周延 杨婷钰
新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院 830011
摘 要：采用胺基修饰的石墨烯氧化物作为新型固相萃取剂，对镉(II)、铜(II)、镍(II)、锌(II)、铅(II)等重金属离子进行了萃取研究。研究了 pH 值、流速、洗脱液种类、浓度、体积、穿透体积以及潜在干扰离子的影响。在优化条件下，镉、铜、镍、锌、铅的萃取率大于97% ，镉、铜、镍、锌、铅的检测限分别为0.03、0.05、0.2、0.1和1μg l-1，对这些离子的吸附容量分别为178、142、110、125和210mg g-1。这种氨基功能化的石墨烯氧化物包括拥有属性热重分析、透射电子显微镜、扫描电子显微镜和傅里叶变换红外光谱学。该方法已成功地应用于食品样品的分析。加标回收率在95.8-100.0% 之间。这项工作不仅为样品预富集提供了一种有效的方法，而且揭示了改性石墨烯作为分析过程中优良吸附材料的巨大潜力。
关键词：原子吸收光谱 食品重金属 检测方法
一．食品重金属检测概述
分析化学和环境科学已经认识到需要高可靠的方法和技术来测定痕量重过渡金属。为此目的，有必要利用非常敏感的仪器技术或浓缩/分离方法对低浓度的金属进行定量。由于诸如电感耦合等离子体质谱等仪器技术的成本较高，一般而言，预浓缩技术是首选的。各种分离技术，包括共沉淀，溶剂提取，薄膜过滤，浊点萃取，离子交换已用于环境样品中痕量重金属离子。
固相萃取也已成为分离/富集重金属离子的有力工具。基于吸附的固相萃取是一种新近使用的方法，弥补了溶剂提取的缺点。固相萃取技术减少了有机溶剂的使用和暴露、处理成本和样品制备的萃取时间。固相萃取允许吸附化学物种直接到固相作为吸附剂提供了一个有效的分离。相对于其他分离富集技术而言，固相萃取具有相对较高的浓度因子和处理大量样品的能力。采用的吸附剂材料是固相萃取(SPE)的核心，它决定了方法的选择性和灵敏度。
炭材料以其高吸附能力而著称。它们已经被证明具有作为吸附剂去除多种环境污染物的巨大潜力: 例如活性炭、富勒烯、碳纳米管(CNTs)、碳纳米角和碳纳米锥/圆盘。石墨烯被认为是所有石墨形态(包括碳纳米管、石墨和富勒烯 C60)的基本构件，是一种单原子厚度的二维碳材料。与其他石墨形态相比，石墨烯具有非凡的电子、热和机械性能，如超高的比表面积，良好的热导率，电荷载流子的快速迁移，以及高值的杨氏模量和断裂强度。迄今为止，石墨烯独特的平面结构在许多领域提供了巨大的潜在应用。例如，石墨烯在复合材料中充当增强机械和电学性能的填充物。石墨烯基材料也被用作敏感和选择性检测生物分子的传感器，石墨烯/高分子复合材料是超级电容器的候选材料，因为它们的比电容和良好的循环稳定性。石墨烯的优异性能使其成为一种优秀的固相萃取吸附剂。首先，石墨烯具有很大的比表面积(理论值2,630 m2 g-1) ，表明它具有很高的吸附能力。具体来说，石墨烯平板的两侧都可用于分子吸附，而对于碳纳米管和富勒烯，当分子进入其内壁时可能存在空间位阻。其次，石墨烯可以很容易地被官能团修饰，特别是通过具有很多反应基团的氧化石墨烯(GO)。功能化可进一步提高固相萃取分离的选择性。第三，碳纳米管通常含有微量的金属杂质，这些杂质来自于合成碳纳米管所用的金属催化剂。这些杂质可能对碳纳米管的应用产生负面影响。另一方面，石墨烯可以在不使用金属催化剂的情况下以石墨为原料合成，从而获得纯净的材料。第四，石墨烯的大离域 π 电子体系可以与苯环形成强的 π 堆积相互作用，这可能使石墨烯成为提取苯系化合物的吸附剂。
二．实验设计
2.1 试剂和溶液
所有试剂均为分析级。
用10% (v/v)的盐酸清洗玻璃器皿，然后用去离子水冲洗。石墨粉(325目)、3- 氨丙基三乙氧基硅烷、高锰酸钾(KMnO4)、浓硫酸(H2SO4)、过氧化氢(H2O2)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、醋酸(HOAC)、硝酸钠(NaNO3)和乙醇(EtOH)都是从默克(德国达姆施塔特)购买的。采用 Milli-Q 净化系统(美国贝德福德，毫波)的双蒸馏水制备溶液。通过在双蒸水中溶解适量的硝酸盐，制备了镉、镍、铜、锌和铅离子的原液(100.0 mg l-1)。每天用去离子水将原料溶液进行系列稀释，制备工作标准溶液，然后进行分析。
2.2仪器
根据制造商提供的用户手册，日本京都 AA-680火焰原子吸收光谱仪(FAAS)在空气-乙炔火焰中测定了镉、铜、镍、锌和铅的浓度。采用镉、铜、镍、锌和铅空心阴极灯(HCL)作为辐射源，波长分别为228.8、324.8、232、213.9和283nm。用 WTW Metrohm 827数字离子分析仪(Herisau，Switzerland)在25 ± 1 ℃ 的温度下测量 pH 值。一个蠕动泵获得了来宝(德国科隆) ，和一个可调真空计和控制器获得了来自国际分析化学公司(哈伯市，加利福尼亚州)。可调节的真空计允许在萃取过程中控制流量。CHN 分析是在英国奥克汉普顿的 Thermo Finnigan 闪光 EA112元素分析仪上进行的。红外光谱记录在 Bruker IFS-66傅里叶变换红外光谱仪上。透射电子显微镜(TEM)图像是在 JEOL JEM-2100 f 场发射透射电子显微镜上拍摄的。采用 Bahr STA-503型热分析仪在空气气氛下进行了热分析/差示扫描量热仪(TGA/DSC)分析。
2.3金属分析用样品前处理
从每个超市随机抽取4个鱼样，混合后装入冰袋，运至实验室，在 -20 ℃条件下贮存，然后进行分析。鱼样本的肌肉组织被迅速取出，在70 ℃的烤箱中风干48小时。约0.5克样本在摄氏100度的环境下，用5毫升浓缩 HNO3消化4小时。最终得到的溶液经过过滤，转移到烧杯中，稀释到250毫升，然后调整 pH 值至6.0。
对于食物产品，包括西红柿，蘑菇和苹果，从农田收集。所有样品都装在塑料袋里，送到实验室进行制备和处理。样品用蒸馏水冲洗后，每个样品5.0克经过粉碎、均化、80 ℃干燥，并在瓷浆中研碎。样品筛分后，粒径小于20μm 的样品溶于10ml 的3mol l-1 HNO3溶液中，用蒸馏水稀释至最终体积为250ml，然后调整 pH 值至6.0以便进一步实验。
2.4 重金属吸附-解吸研究
在测试变量中，pH 值是改性石墨烯吸附金属离子的最关键参数。为了评价 pH 值对镉、铜、镍、锌、铅离子在25ml 样品溶液中的留着率的影响，将样品溶液的 pH 值调整到2ー9。在 pH 为6.0时，得到了胺官能化石墨烯对镉、铜、镍、锌和铅离子的定量吸附。由于重金属的水解作用，未测试 pH 值在9.0以上。为了优化样品流速，将25ml 镉、铜、镍、锌、铅离子溶液调整到 pH 值6.0，然后用蠕动泵以1-22ml/min-1的流速通过柱。结果表明，样品流速在1ー18ml/min-1范围内的变化对胺官能化氧化石墨烯同时保留重金属无影响。
由于天然样品具有复杂的基质，非特异性背景吸收是由样品基质中的干扰物引起的。为了减少这种不良影响，改性氧化石墨烯被用于选择性萃取镉、铜、镍、锌和铅离子，pH 值为6.0。
三．结束语
综上，本方法简便、安全、经济，可用于不同样品中痕量有毒重金属的富集和测定。由于富集系数较高，可准确测定痕量有毒重金属。胺基化氧化石墨烯具有较强的抗基质离子干扰能力，其主要特点是具有较高的吸附容量、较好的预富集系数和较低的检测限。这项工作不仅为环境水样和食品样品的预处理提供了一种有效的方法，而且揭示了石墨烯作为一种优良的分析过程吸附材料的巨大潜力。
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