杨永为
新特能源股份有限公司 新疆 830000
摘要：多晶硅是半导体工业、电子信息工业和太阳能光伏电池产业中最重要、最基本的功能材料，多晶硅太阳能电池的生产需要多晶硅材料，而集成电路用硅单晶生产也需要多晶硅，其重要性不言而喻。
关键词：多晶硅；生产方法；发展趋势
多晶硅是单质硅的一种形态。当熔融单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，晶核生长成不同取向的晶粒，这些晶粒结合形成的晶体称为多晶硅。多晶硅通常是深银灰色，不透明，具有金属光泽和性脆，常温下不活泼。基于此，本文探讨了多晶硅生产方法及其发展趋势。
一、多晶硅的定义及产品分类
1、定义。当熔融的单质硅凝固时，硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，若这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则形成多晶硅。
2、产品的分类。①冶金级硅(MG)：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。一般含Si为95%左右，高达99.8%以上。②太阳级硅(SG)：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定。一般认为含Si在99.99%～99.9999%。③电子级硅(EG)：一般要求含Si＞99.9999以上，超高纯达到99.9999999%～99.999999999%。
二、多晶硅主要应用领域
多晶硅根据纯度的不同，分为冶金级、太阳能级、电子级三种。多晶硅纯度分类，通俗的说法是用几个9来表示，如太阳能级多晶硅纯度为7～9个9(即99.99999％～99.9999999％)，电子级在1O个9(99.99999999％)以上的纯度。而专业划分太阳能级多晶硅、电子级多晶硅的标准，则针对硼(B)和磷(P)杂质的含量而言。冶金级多晶硅主要用于制取高纯多晶硅，本身无工业应用价值。太阳能级多晶硅主要用于太阳能电池光伏产业及太阳能伴热方面，消耗量占整个多晶硅生产的95％以上。多晶硅生产太阳能电池有2种形式：一是直接用多晶硅制作太阳能电池板；二是用多晶硅拉制单晶，用单晶硅来制作太阳能电池板。前者成本低，但多晶硅材料质量比单晶硅差，有许多晶界存在，电池效率比单晶硅制电池低，且晶向不一致，表面织构化困难。因而，目前太阳能电池板通常采用单晶硅制作。电子级多晶硅则主要应用于制造芯片及可控硅等。在应用于IT行业前，多晶硅一般先通过直拉法或区熔法生产晶向一致的单晶硅，单晶硅是制造集成电路和电子元器件的优质材料。由此可见，多晶硅是信息产业和太阳能电池光伏产业的关键基础材料。
三、多晶硅的生产方法
1、西门子法。西门子法由德国Siemens公司发明并于1954年申请了专利，1965年左右实现了工业化。经多年的应用和发展，西门子法不断完善，先后出现了第一代、第二代和第三代，第三代多晶硅生产工艺即改良西门子法，它在第二代的基础上增加了还原尾气干法回收系统、SiCl4回收氢化工艺，实现了完全闭环生产，是西门子法生产高纯多晶硅技术的最新技术。
我国对西门子法制备高纯多晶硅做了很多研究。有学者采用催化化学气相沉积法(Cat-CVD)制备多晶硅(P-Si)薄膜；用电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积(ECR-PECVD)方法制备多晶硅薄膜。日本Tokuyama公司研发的气液沉积法(VLD法)是西门子法中一个值得重视的技术，它主要将石墨管升温至1500℃，SiHCl3和H2从石墨管上部注入，并在管内壁1500℃反应生成液体硅和SiCl4，其中液体硅滴入反应器底部，固化生成粒状多晶硅。VLD法是一种具有重要优点的新技术，但该法所得产品中碳和重金属含量较高。
2、硅烷法。硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，使硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。因硅烷制备方法不同，有日本Komatsu发明的硅化镁法、美国Union Carbide发明的歧化法、美国MEMC采用的NaAlH4与SiF4反应方法。
硅化镁法是用Mg2Si与NH4C1在液氨中反应生成硅烷，该法由于原料消耗量大，成本高，危险性大，而未得到推广。
现代硅烷的制备采用歧化法，即以冶金级硅与SiC14为原料合成硅烷，首先用SiCl4、Si和H2反应生成SiHCl3，然后SiHCl3歧化反应生成SiH2C12，最后由SiH2C12进行催化歧化反应生成SiH4，即：
3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3
2SiHCl3=SiH2C12+SiCl4
3SiH2C12=SiH4+2SiHCl3
由于上述每一步的转换效率较低，所以物料需多次循环，整个过程要反复加热和冷却，使能耗较高。制得的硅烷经精馏提纯后，通入类似西门子法固定床反应器，在800℃下进行热分解，反应如下：
SiH4=Si+2H2
硅烷气体为有毒易燃性气体，沸点低，反应设备要密闭，并应有防火、防冻、防爆等措施。硅烷又以其特有的自燃、爆炸性而著称。硅烷有较宽的自发着火范围和极强的燃烧能量，决定了它是一种高危险性气体。硅烷应用和推广在很大程度上因其高危特性而受到限制，在涉及硅烷的下程或实验中，不当的设计、操作或管理均会造成严重的事故甚至灾害。然而，实践表明，过分的畏惧和不当的防范并不能提供应用硅烷的安全保障。因此，如何安全有效地利用硅烷，一直是生产线和实验室高度关注的问题。
硅烷热分解法与西门子法相比，其优点在于：硅烷易提纯，含硅量高，分解温度低，生成的多晶硅的能耗仅为40 kW·h/kg，且产品纯度高。但缺点也较突出：硅烷不但制造成本高，而且易燃、易爆、安全性差。因此，工业生产中，硅烷热分解法的应用不及西门子法。改良西门子法目前虽拥有最大的市场份额，但因其技术的固有缺点-产率低、能耗高、成本高、资金投入大、资金回收慢等，经营风险也最大。只有通过引入等离子体增强、流化床等先进技术，加强技术创新，才可能提高市场竞争力。硅烷法的优势有利于为芯片产业服务，目前其生产安全性已逐步得到改进，其生产规模可能会迅速扩大，甚至取代改良西门子法。虽然改良西门子法应用广泛，但硅烷法有很广的发展前途。
与西门子方法相似，为降低生产成本，流化床技术也被引入硅烷的热分解过程，流化床分解炉能提高SiH4的分解速率和Si的沉积速率。但所得产品的纯度不及固定床分解炉技术，但完全可满足太阳能级硅质量要求，另外硅烷的安全性问题依然存在。
3、冶金法。冶金法制备太阳能级多晶硅(SOG-Si)，是指以冶金级硅(MG-Si)为原料，经冶金提纯制得纯度在99.9999％以上用于生产太阳能电池的多晶硅原料的方法。冶金法在为太阳能光伏发电产业服务上，存在成本低、能耗低、产出率高、投资门槛低等优势，通过发展新一代载能束高真空冶金技术，可使纯度达到6N以上，并在今后将逐步发展成为太阳能级多晶硅的主流制备技术。
四、多晶硅生产的发展趋势
多晶硅的生产主要是改良西门子法，但由于改良西门子法具有产率低、能耗高、投资资本大、资金回收慢、副产物太多等缺点，所以硅烷法和冶金法是未来发展的主要方法，当然改良西门子法由于工艺成熟、安全性高依然占主导地位。
冶金法生产的多晶硅能耗低、生产成本低、设备简单等优点使其在制备太阳能级多晶硅方面有很大的优势，今后采用高能束(电子束、离子束等)冶金、真空和高真空冶金、化学载能束冶金等技术，可能是冶金法的发展方向之一。
五、国内多晶硅产业存在的问题
我国多晶硅在工业生产方面与国际先进水平的差距主要表现在：①工艺、设备落后，导致物料与电力消耗过大。②生产规模小。当前公认最小经济规模为1000t/a．而我国现阶段企业30～50t/a就是大的了。③超高纯产品(硼质量分数小于0.03ng/g)难以获得。④成本无竞争力。⑤生产企业技术创新能力不强．基础研究资金投入太少，尤其是非标设备的研发制造能力差。⑥地方政府和企业招商投资多晶硅项目，存在低水平重复建设的隐忧。
参考文献：
[1]吴彬.太阳能级多晶硅生产技术发展现状及展望[J].中国有色金属学报，2015(01)．
[2]李荣兴.多晶硅生产的研究现状及发展趋势[J].云南冶金，2016(03).