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食品中总砷与无机砷的检测方法介绍

发表时间：2021/4/22 来源：《基层建设》2020年第33期作者：汪昕金蓉刘杨春张夏翊贺云鹏

[导读] 摘要：本文通过介绍食品安全国家标准 GB 5009.11-2014《食品中总砷及无机砷的测定》中关于总砷及无机砷的检测方法，简述两者在样品处理，仪器使用和操作步骤上的区别，有助于相关工作者对两种检测方法的了解。

        （丽水市质量检验检测研究院浙江丽水323000）
        摘要：本文通过介绍食品安全国家标准 GB 5009.11-2014《食品中总砷及无机砷的测定》中关于总砷及无机砷的检测方法，简述两者在样品处理，仪器使用和操作步骤上的区别，有助于相关工作者对两种检测方法的了解。
        关键词：总砷；无机砷；检测方法
        砷元素广泛地存在于自然界，一般以亚砷酸盐、砷酸盐、单甲基胂酸、二甲基胂酸、砷甜菜碱、砷胆碱、三甲基氧化胂、四甲基胂、二甲基乙基胂、二甲基乙酰胂、砷糖A、B、C、D 等多种形态存在[1]。砷与其化合物广泛运用在农药、除草剂、杀虫剂，与许多种的合金中。在人们的普遍认识中砷是一种对人体有害的毒性元素，尤其是其化合物三氧化二砷被称为砒霜，是种毒性很强的物质。其实砷化合物也是一种治疗用药物,人们利用它的毒性来治疗各种疾病,如用于治疗类风湿性关节炎、牛皮癣和梅毒等疾病。近年来,世界各地的研究人员发现砷可以诱导细胞凋亡,并有效地治疗急性骨髓性白血病(acute promyelocytic leukemia ,APL) [2]。在食品检测中砷的含量有总砷和无机砷的区别，其中总砷包括无机砷和有机砷，由于无机砷（特别是三价砷）的毒性远远大于有机砷，国家标准中对部分含有较多有机砷的食品，例如稻米、水产动物等特别规定了无机砷的限量。无机砷的测定不仅在仪器需求上要求更高，一般采用液相色谱-原子荧光光谱法（LC-AFS）或液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（LC-ICP/MS），在样品处理以及人员条件上也有更高要求。
        1、总砷的测定
        在食品安全国家标准 GB 5009.11-2014《食品中总砷及无机砷的测定》中总砷的测定方法有三种，分别为电感耦合等离子体质谱法，氢化物发生原子荧光光谱法和银盐法。这三种检测方法有类似的检测原理，即样品经过消解处理后分别利用质谱仪，原子荧光光谱仪和分光光度计三种不同的检测器检测，将测定结果与标准系列比较定量。相比较三种检测方法，存在一定的区别：1.消解方法不同。电感耦合等离子体质谱法采用微波消解法和高压密闭消解法，而氢化物发生原子荧光光谱法和银盐法采用湿法消解和干灰化法消解。对比不同的消解方法可以发现微波消解法和高压密闭消解法有着样品消解效率高，元素挥发损失少的优点，但存在仪器耗材较为昂贵，实验成本较高的不足。湿法消解和干灰化法消解则有着操作过程简单，可同时间大批量处理样品等特点，但操作中存在酸液腐蚀、高温烫伤等安全问题，同时开放的实验体系，导致外来环境对样品的污染或者样品飞溅损失的风险很大。2.检测器的不同。相比较这三种检测器，检测灵敏度由高到低排序依次为质谱仪、原子荧光和分光光度计。在国标中这三种检测方法的检出限分别为0.003mg/kg，0.010mg/kg，0.2mg/kg，因此电感耦合等离子体质谱法在食品中微量甚至痕量砷含量检测中有很大应用。3.实验操作难度及实验成本不同。本实验的操作难度在于砷的准确定量，即仪器的操作。银盐法中采用的分光光度计是三种检测仪器中最容易操作的，原子荧光光谱仪次之，电感耦合等离子体质谱仪最难。

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同样，电感耦合等离子体质谱仪的仪器价格和运行成本也远高于原子荧光光谱仪和分光光度计。综上可知，总砷测定中不同测定方法有着各自的优缺点，结合实验样品，检测人员的能力，实验室条件水平等各方面因素选择合适的检测方法有助于实验的开展和结果的准确性。
        2、无机砷的测定
        相较于总砷的测定中使用单一仪器就能完成检测工作，无机砷的测定需要依靠大型仪器的联用来完成。国标中采用液相色谱-原子荧光光谱法（LC-AFS）或液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（LC-ICP/MS）来检测无机砷，两者的原理均为用稀硝酸提取样品中的无机砷，经液相色谱分离，分别利用原子荧光光谱仪或电感耦合等离子体质谱仪进行检测，保留时间定性，外标法定量。将总砷的检测方法与无机砷的检测方法进行对比，可以发现两者在样品消解步骤有着关键的区别。总砷的测定中消解步骤所用的酸为浓硝酸或浓硝酸、浓硫酸、高氯酸混酸体系，目的在于将样品中有机砷和无机砷全部消解完全，同时消解的温度控制也远高于无机砷测定中的消解温度。而无机砷的测定中使用稀硝酸提取样品中的无机砷，提取温度控制在90℃。在实际操作中，无机砷的测定难度要远高于总砷的测定，主要表现在：1.样品前处理。为保证样品中有机砷不被消解，无机砷消解完全，在消解步骤中消解液的选择，消解时间和温度的控制尤为重要。为保证样品中的油脂及蛋白质不对检测结果造成干扰，部分含有较多蛋白质或油脂的样品需要利用正己烷及C18小柱净化后才能上机检测。2.组分分离。要实现有机砷与无机砷，不同价态砷之间的分离，需要选择合适的液相色谱条件，包括流动相中水相的pH控制，水相与有机相的比例，流动相梯度洗脱以及色谱柱的选择，不同的条件对色谱图中各组分的出峰位置，峰型情况以及拖尾情况有着很大影响。3.数据处理。无机砷含量包括三价砷和五价砷，实验中需要将两种价态的砷分别分离检测，在结果计算中将三价砷和五价砷含量相加得到无机砷的含量。4.仪器使用。由于实验涉及到液相和原子荧光光谱或电感耦合等离子体质谱的联用，要求操作者有更高的技术水平，另外从笔者日常检测工作经验发现，液相与原子荧光光谱或电感耦合等离子体质谱的联用时常发生故障，仪器之间的配合并不通顺，会出现不响应的情况。
        结语
        食品中总砷与无机砷的测定是控制食品安全性指标的重要检测方法，本文通过对两种检测方法的介绍和比较可以加深相关工作者对检测方法的了解，提供一定的参考价值。
        参考文献:
        [1] 李海敏,张勇.砷的形态分析方法研究进展[J].理化检验(化学分册),2006(04):315-320.
        [2]陈保卫,那仁满都拉,吕美玲,X.Chris Le.砷的代谢机制、毒性和生物监测[J].化学进展,2009,21(Z1):474-482.
        作者简介：汪昕（1992-），男，本科学历，浙江省丽水市质量检验检测研究院助理工程师从事食品检验检测工作。