杨庆同
上海奕茂环境检测技术有限公司 上海市 201417
摘要：本文对固相萃取法测定废水样品中的SVOCs进行了探讨。废水样品先用滤纸过滤，再通过3μm滤膜过滤。取1L过滤后的水样，经过硅酸镁固相萃取小柱处理后上机测试。同时做64种SVOCs的检出限测试，并对废水中SVOCs加标进行了回收率和相对标准偏差测试，结果表明加标回收率在65.2-124.3%,相对标准偏差在0.94％～9.78％之间；64种半挥发性有机物检出限分别在0.20μg／L～0.60μg／L之间。
关键词：废水；半挥发性有机物；固相萃取；加标回收率；相对标准偏差；检出限
1、引言
半挥发性有机物（SVOCs），是指沸点一般在170～350℃之间、蒸汽压在13．3～10.5Pa的有机物,包括多环芳烃、氯苯类 、硝基苯类 、有机农药 、亚硝基胺类、苯胺类和苯酚类等化合物。随着经济的发展，目前SVOCs对水环境的污染日益严重。国家相关部门对水中SVOCs提出了明确的质量要求。目前水中SVOCs的测定大多数采用EPA 8270E：2018标准中的液液萃取气质联用法，此方法检测有机溶剂用量大，易产生乳化现象，且破乳操作较难、重现性差，整个前处理过程用时较长。本文尝试采用弗罗里硅固相萃取小柱对废水中的SVOCs进行富集、浓缩，采用气质联用法测定64种SVOCs取得满意效果。使样品前处理过程大幅缩短，有利于大规模样品测试。
2、仪器和设备
（1）气相色谱质谱联用仪：美国安捷伦7890b/5977b；毛细色谱柱：HP-5MS（30m×0.32mm×0.25μm），安捷伦；（2）全自动氮吹浓缩仪： LABTECH , Multivap-10型；（3）固相萃取装置：LABTECH，W-SPE24 ；（4）固相萃取小柱：弗罗里硅柱；（5）隔膜真空泵
3、标准品
1）64种SVOCs混和标准溶液：1000mg/L；
2）内标溶液：4000mg/L；
3）替代物标准溶液：2000mg/l；
4）十氟三苯基膦（DFTPP）：ρ=50 mg/L；
4、化学试剂耗材
1）甲醇 (CH3OH)：HPLC 级
2）乙酸乙酯：HPLC级
3）超纯水
4）二氯甲烷：HPLC级
5、样品前处理
5.1样品准备
将取好的废水样品，先用滤纸过滤掉泥沙等杂质，再用3μm滤膜过滤。然后取12个500mL容量瓶，各加500mL废水样品，其中6个容量瓶分别加入5μL的 1000mg/l的64种SVOCs标液和5μL的2000mg/l的替代物标准溶液。另外6个容量瓶分别加入20μL的1000mg/L的64种SVOCs标液和5ul的2000mg/L的替代物标准溶液。
再取6个500mL的容量瓶，各加500mL超纯水，6个容量瓶种分别加入5μL的100mg/L的64种SVOCs标液中间液和5μL的2000mg/L的替代物标准溶液。作检出限测试用。
5.2 样品前处理
弗罗里硅固相萃取小柱依次用 5mL二氯甲烷 、5mL乙酸乙酯、5mL甲醇和 10mL纯水活化。取 500mL加标的废水水样， 用50％硫酸调节pH值至5-7，打开隔膜真空泵控制水样以10mL／min的流速通过弗罗里硅小柱。并用超纯水清洗容量瓶，清洗液一并倒入弗罗里硅小柱。然后通氮气吹干固相萃取小柱，防止水分进入洗脱液。用5mL乙酸乙酯淋洗萃取小柱填料关闭流量控制阀保持2min，打开阀门收集乙酸乙酯洗脱液，再用5ml乙酸乙酯、5ml二氯甲烷洗脱,洗脱液收集于同一收集管中。在35℃下，用氮气吹至约0.5mL，用二氯甲烷定容至1.0mL，加入10ul的4000mg/l的内标溶液。
5.3样品的测定：
取1.0μL品在与标准曲线相同的仪器条件下进样分析。
6.仪器工作条件
气相色谱条件：HP-5MS毛细管色谱柱(30m×0．25mm×0．25μm)；载气 He(99．999％ )，恒流模式，流速 1．0mL/min；进样口温度 280℃ ；程序升温，柱初始温度30℃，保持2min，以5℃／min升到150℃，保持5min；再6℃/min升到290℃，保留6min,不分流进样，进样量 1.0μL。
质谱条件：电子轰击源 EI，发射 电子能量 70eV，采用全扫描模式(Scan)，溶剂延迟 3.5min；接口温度280℃ ，离子源温度230oC，四极杆温度150℃。
7、工作曲线绘制
用二氯甲烷将 SVOCs标准溶液配制成质量浓度为2.0、5.0、10.0、20.0、40.0mg／L混合标准系列溶液，按仪器分析条件测定，呈良好线性关系，相关系数均大于0.995
8、样品实验
8．1加样回收率及相对标准偏差实验
把准备好的废水加标样品，按“5.2”前处理步骤处理后，注入GC-MS分析，计算废水水样中SVOCs各组分的加标回收率，平均回收率在65.2-124.3%，峰面积RSD在在0.94％～9.78％之间范围，说明该方法重现良好；加标回收率也满足实验要求。
8.2 检出限测试
将制备好的检出限测试溶液按“5.2”前处理步骤处理后，上机重复测试7次，64种的检出限再0.20-0.6ug/L之间，详细结果见下表。废水中64种SVOCs的检出限满足实验要求
.png)
10、结论
使用弗罗里硅固相萃取小柱可有效富集、浓缩水中的SVOCs，加标回收效果较好，各组分的回收率在 65.2％ ～124.3％之间，用HP-5MS(30mxO.25mmxO.25 m)毛细管柱对SVOCs中64种SVOCs组分的分离效果较好，检出限在0.20-0.6ug/l之间，满足废水种SVOCs的测试要求，与液液萃取法相比，能节省大量有机溶剂，且不会造成二次污染，同时大大节省了样品前处理的时间，重现性好，相对标准偏差在0.94-9.78%之间满足实验要求，适合用于大批量样品的SVOCs的测试，但弗罗里硅萃取小柱是一次性用品，造价相对较高。
参考文献：
【1】刘 艳 ，黎 明 ，黄卫 .气相色谱法测定水环境中有机物几种前处理技术探讨[ J ] . 湖南理工学院学报（自然科学版），2011，24(2)$91-94 .
【2】孟凡生，王业耀，陈晶 我国水环境有机物分析前处理技术[J] 环境监测管理与技术，2010,22(4 )15-18
【3】周芳，孙成，钟明，等．固相萃取毛细管气相色谱法分析水中有机磷农药残留[J]．环境污染 与防治 ，2005，27(2)： 151-153．
【4】王向明,陈正夫,金海莹,等环境样品中半挥发性有机物的 GC—MS定量[J]．环境监测管理与技术，1994，6(1)：l3—15．
[5] 董凤霞 ，汪聪慧 ，黄信和 ，等气相色质谱联用仪测定地下水中半挥发性有机物[J]．矿冶 ，1996，5(1)：88-94