毛龙龙
伊犁新天煤化工有限责任公司 新疆伊犁 835000
摘要：近些年，随着环境承载力的日益减弱，环保压力逐渐增大，同时，各大城市的公共交通相继开展煤改气、油改气工程，对天然气需求量激增，适度发展煤制气项目，开发和储备一批煤制气技术，对于保障能源安全、对外议价等均具有举足轻重的作用。基于此，本文主要对煤制气甲烷化技术对比及研究进展进行分析。
关键词：煤制气甲烷化；技术对比；研究进展
１、甲烷化技术的起源
氨合成工业中，由于ＣＯ和ＣＯ２的氧元素会使氨合成铁催化剂中毒，在合成气进氨合成前需将微量的ＣＯ和ＣＯ２脱除，脱除方法有液氮洗和微量甲烷化两种方法。微量甲烷化技术是利用合成气中少量ＣＯ和ＣＯ２与Ｈ２反应转化为ＣＨ４，使合成气中ＣＯ＋ＣＯ２小于１０ｍｇ／ｍ３。由于微量甲烷化催化剂使用温区较窄（３００～４５０℃），且甲烷化反应放热很大，为防止催化剂床层超温，进微量甲烷化反应器的ＣＯ＋ＣＯ２含量要求不大于０．８％，同时，为防止微量甲烷化镍基催化剂中毒，合成气中要求硫含量小于０．１ｍｇ／ｍ３，氯含量小于０．０１ｍｇ／ｍ３。由于上述适用条件的限制，使得该催化剂无法在大量甲烷化装置上使用。
２、现有甲烷化技术的对比
2.1 Ｄａｖｙ甲烷化技术
ＣＲＧ技术最初由英国燃气公司在２０世纪６０年代末、７０年代初开发，２０世纪９０年代Ｄａｖｙ公司获得了ＣＲＧ技术对外转让许可的专有权，并进一步开发、整合、完善成现在的ＣＲＧ技术。Ｄａｖｙ甲烷化工艺前两级反应器为串并联的高温反应器，新鲜气一部分与循环气混合进一级反应器，一部分直接进二级反应器。二级反应器出口的气体部分经循环气压缩机返回一级反应器入口。在两级高温甲烷化反应器之后，设置多个补充甲烷化反应器。其具体数量根据原料气成分及对合成天然气中甲烷、ＣＯ和Ｈ２含量的要求确定。反应压力３．０～６．０ＭＰａ（ｇ），催化剂可在２３０～７００℃使用，副产高压或中压过热蒸汽。
2.2 Ｔｏｐｓ∮ｅ甲烷化技术
Ｔｏｐｓ∮ｅ甲烷化工艺原料气经脱硫槽深度脱硫和脱氯，与循环气混合后进入ＧＣＣ反应器，在此反应器内发生ＣＯ与Ｈ２Ｏ反应生成ＣＯ２和Ｈ２的反应，ＣＯ的浓度显著降低，然后进入高温甲烷化反应器。高温反应器两级串联设置，第一级反应器出口为６６５～６７５℃，第二级反应器出口为５００～５５０℃。
Ｔｏｐｓ∮ｅ甲烷化技术的第一级反应器出口温度（６６５～６７５℃）是所有甲烷化技术中最高的出口温度，且其通过ＧＣＣ反应器将入口温度降低到约２５０℃，可提高单程甲烷转化率，从而显著降低气体循环比，减小循环气压缩机能力，适当降低装置投资和运行费用。
2.3 鲁奇甲烷化技术
采用鲁奇甲烷化技术的美国大平原煤制气工厂已经运行接近３０年。原料气先进入脱硫槽深度脱硫和脱氯，将硫和氯含量均降至３０μｇ／ｍ３，深度净化后合成气的一部分与循环气混合进入第一甲烷化反应器，一部分合成气直接进入第二甲烷化反应器，前两级甲烷化反应器采用串并联设置。第一高温甲烷化反应器出口高达６５０℃，第二高温甲烷化反应器出口温度为５００～６００℃，通过废热锅炉和蒸汽过热器回收热量。在鲁奇甲烷化技术中，前两级甲烷化反应器最初使用ＢＡＳＦ的高温催化剂，后改用Ｄａｖｙ催化剂。
2.4 技术对比
2.4.1 主要工艺参数对比
与Ｄａｖｙ甲烷化相比，Ｔｏｐｓ∮ｅ甲烷化开发历史、业绩等更成熟，且两者还有一些核心差异。以下以某年产１０亿Ｎｍ３ＳＮＧ项目为例，重点讨论两者的差别。Ｔｏｐｓ∮ｅ甲烷化相较Ｄａｖｙ甲烷化来说，核心的差异在于增加了一个ＧＣＣ调节器，也即ＣＯ变换反应器，且１＃和２＃主甲烷化反应器出口温度更高。两种技术主要参数对比见表１。
表１两种技术主要参数对比
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增加ＧＣＣ调节器可使进气温度更低，通过变换放热自身加热，使温度满足１＃甲烷化反应器入口条件，在出口温度限定的情况下，床层允许温升更大，单程转化率可更高，循环率更低，循环气压缩机投资和功耗均会降低。且ＧＣＣ催化剂能耐受较高浓度的ＣＯ和低温，同时可避免甲烷化催化剂低温失活现象的发生，延长甲烷化催化剂的寿命。另外，Ｔｏｐｓ∮ｅ技术１＃和２＃甲烷反应器出口温度更高，进一步降低了循环率。增加ＧＣＣ调节器可降低进气中ＣＯ的浓度，降低ＣＯ发生歧化反应而出现析碳的风险。
2.4.2 催化剂对比
影响甲烷化催化剂寿命的主要因素为催化剂耐毒性、高温烧结和析碳。催化剂毒物主要是硫和氯，因此，在甲烷化反应器之前要设置精脱硫脱氯保护床，将总硫控制在２０μｇ／ｍ３以内，氯控制在２０μｇ／ｍ３以内。上述两种工艺均在甲烷化之前设置了保护床，用于深度脱硫和脱氯。抗高温烧结方面，Ｔｏｐｓ∮ｅ催化剂可长期运行在６５０～６６０℃之间，Ｄａｖｙ催化剂长期运行在６２０℃左右，因此Ｔｏｐｓ∮ｅ催化剂耐高温性能更好。甲烷化反应中，当操作不慎时，会发生析碳附着在催化剂表面，严重影响催化剂的寿命。
上述两种流程中，配置和操作条件均避免了催化剂中毒和析碳的发生，因此两家专利商提供的催化剂保证寿命均为２年，期望寿命均为３年。经过以上分析可见，Ｔｏｐｓ∮ｅ和Ｄａｖｙ两种甲烷化技术在工艺流程设计上各具特色，其中，Ｔｏｐｓ∮ｅ工艺在诸多细节的研究更为深入。待庆华、汇能等项目长周期运行后，如果催化剂寿命能得到保证，其工艺流程和催化剂的优势会得到更多用户的充分认识。
３、国内外甲烷化技术研究进展
3.1 耐高浓度ＣＯ２甲烷化催化剂
日本日立造船公司和大机安宅工程公司与泰国ＰＴＴ公用事业勘探开发公司从２０１２年开始合作开发用ＣＯ２制甲烷项目，已经完成第一阶段的研究。该工艺采用一种由大机安宅工程公司与日本东北大学开发的镍基催化剂，并利用可再生能源电解水得到的氢气作为原料。高浓度ＣＯ２甲烷化反应催化剂主要是要实现在低温下的高活性，其催化剂主要是以Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ等为活性成分的负载型催化剂。
3.2 无循环甲烷化技术
美国福斯特惠勒（ＦｏｓｔｅｒＷｈｅｅｌｅｒ）与科莱恩（南方化学）开发了全新的无循环ＶＥＳＴＡ煤制天然气工艺。２０１４年６月，福斯特惠勒、科莱恩与惠生合作建成了一套中试装置，该中试装置由福斯特惠勒提供授权技术，科莱恩提供催化剂，惠生负责工程设计、建造及管理运营。２０１６年完成了所有中试试验，结果表明，该技术已具备商业化应用条件。
3.3 ＮＲＭＴ无循环甲烷化
由北京华福、大连瑞克、中煤龙化联合开发的无循环甲烷化新技术（ＮＲＭＴ，Ｎｏｎ－ｒｅｃｙｃｌｅＭｅｔｈａ－ｎａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）是一项新型甲烷化技术。
3.4 等温甲烷化工艺
２０世纪７０年代，Ｌｉｎｄｅ公司开发了一种固定床间接换热的等温甲烷化反应器，移热冷管嵌入催化剂床层中，并据此开发了等温甲烷化工艺，但未得到推广应用。
４、结语
从目前采用Ｄａｖｙ和Ｔｏｐｓ∮ｅ技术建设的大型甲烷化装置运行情况来看，进口甲烷化技术在工艺及装备技术上已没有任何障碍，但可以通过国产化催化剂及工艺的开发，替代进口，进一步降低项目建设费用和操作费用。同时，还要积极开发等温甲烷化、高浓ＣＯ２甲烷化、无循环甲烷化、耐硫甲烷化催化剂及工艺、装备等，为煤基合成气、焦炉煤气、荒煤气等不同气体定制适宜的甲烷化流程，甚至为回收ＣＯ２制甲烷进行积极的探索，为我国天然气供应扩宽来源。
参考文献：
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[2]李茂华，杨博，等．煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展[J]．工业催化，2014，22(1)：lo_24．
[3]朱艳艳，袁慧，等．国内外甲烷化技术研究进展[J]．天然气化工，2014，4(39)：77—82