冯恒昌 张文革 田祯文 于海峰 初立武
大庆石化公司腈纶厂回收车间
摘要：腈纶污水中的污染物来源于生产过程的各个阶段，如原料醋酸乙烯（VA）、丙烯腈（AN）及各种辅助料如EDTA、壬基酚聚氧乙烯醚等，在聚合反应中生成分子量不同的聚丙烯腈，导致腈纶污水中污染物有AN、VA、EDTA、丙腈磺酸钠、硫酸盐、油剂和聚丙烯腈低聚物，这些物质在后期污水的处理过程中，容易沉积在生物膜表面，减少微生物与污染物接触的比表面积，极大地影响处理效果。特别是污水中含有的EDTA和基酚聚氧乙烯醚，是难以生物降解的物质，直接影响了腈纶废水处理的达标排放。本文通过对某腈纶厂产生的污水特点进行分析，选择成熟的生产工艺进行有效组合，降低了腈纶污水处理后的COD值和氨氮值，达到行业污水排放标准，为腈纶污水处理提供了新思路。
关键词：腈纶污水；COD；氨氮值；絮凝剂
1、污水预处理工艺
以水气厂处理的工艺为例：对污水处理采用的预处理主要是混凝—气浮工艺方法。首先将污水经气浮处理，这一过程能的COD去除率在8%左右，氨氮的去除率在5%左右。在此步骤，可以尝试采取活性污泥吸附技术降解腈纶污水。根据史密斯试验结果，污泥与污水在混合后最初的10min内，污水中的COD的去除率能达到20%。但由于腈纶污水中含有高浓度难生物降解物质和悬浮颗粒， 需要进一步深度处理。因此以活性污泥吸附技术作为预处理工艺，替代气浮处理，效果比气浮处理效果要增加1倍。另外由于活性污泥具有絮凝剂的作用，能够使污水中部分悬浮物和胶体沉淀下来。通过小试试验结果表明：活性污泥与原水按1：1混合后曝气半小时后，COD和氨氮的去除率就能达到20%左右；同时能在30 min内将泥水混合液沉淀物实现较好的分离。经过一段时间的运转，处理效果下降时，可以对沉淀后的回流污泥进行再生，以恢复污泥的吸附性能。
2、污水处理工艺的优化设计方案
2.1工艺选择及其依据
由于腈纶污水中含氰，具有较高的毒性，且含有丙烯腈单体等难以处理的污染物，同时污水中由于某些成分对微生物有抑制和毒害作用，降解缓慢，所以若要表1中的多项指标达到排放要求，采用单一的处理方法往往事倍功半，如只采取单一的化学氧化的方法，会造成运行费用过高，而采用单一生物法，则需要建造大量的污水处理池和塔等设备，会造成基建费用等投资较大。因此通常会选择生物、化学、生物物理等综合处理方法。因此，理想的方法是采取化学法进行预处理，采用生物法进行主体处理，采用生物物理法进行后续处理，最终达到采用较低投资和运行成本，实现处理出水达标的目的。
2.1.1含氰处理系统
通常未经含氰污水驯化后的微生物对氰根的承受能力为1~2mg/L，而经含氰污水驯化后的微生物对氰根的承受能力能提高2~3倍。但当污水中的氰根含量大于5mg/L时，微生物将产生中毒。中毒表现为生化反应池中的活性污泥将产生离散和上浮现象，导致微生物没有活性，水质恶化严重，严重影响去污效果。通常在腈纶生产过程中产生的污水，氰根浓度小于5mg/L，只有当意外事故发生，或者一些极端工况下，才会造成生产污水中氰根含量大于5mg/L时，如果出现这种情况，则应将事故状态的高浓度含氰污水排入事故池，必须要采用小流量逐步排出的方法，再进入处理系统。 以严格控制浓度，以免微生物失效。
2.1.2悬浮固体及胶状物质处理系统
一般采取混凝气浮的方法来处理污水中的悬浮物和胶状物。采取的化学试剂通常有凝聚剂和助凝剂，在处理悬浮物和胶状物的同时还能清理掉一部分大分子结构的溶解性有机物。
最后通过生物水解酸化作用把剩余的大分子有机物转化为小分子物质，可以把BOD/COD比值提高经20%， COD的去除率可达到30%~40%，使主体处理系统发挥更大的能力。
2.1.3主体处理系统
主体处理系统在整个污水处理系统中最为重要。一般可以选择具有同时去除C和N的生化工艺。 腈纶生产过程中产生的污水，在经过前述的流程处理后，留给主体处理系统的主要污染指标为 CODcr和NH3 -N。选择生化处理工艺很重要，一般具有生物脱N功能的工艺有：活性污泥法即A/O工艺、氧化沟工艺、SBR工艺等；生物膜法即塔滤、接触氧化A/O工艺、生物转盘等。在这些工艺中， 强调一种处理方式即SBR工艺，是一种高效的处理系统。其原理是将反应、沉淀、回流各工序均设置在同一个反应池内中，是一种以时间为顺序的污水处理工艺技术。SBR工艺主要用来处理污水水质和水量变化较大的处理系统。在SBR工艺的运行模式下，有5个基本的反应过程，即进水、曝气反应、沉淀、排出和闲置，以此作为1个工作周期，在此周期下的每个过程都在同一反应池中依次进行。整个系统中，这种反应池可以有多个，进行组合交替完成。采取这种SBR工艺具有流程短的优势，因为反应过程在1个池内按时间程序完成，因此进水阶段可以降低曝气强度使池内产生缺氧状态，而曝气阶段的时间可根据实际反应时间而定。可以通过对缺氧、好氧的比例进行调整，使处理系统更适应水质的变化和达到期望的出水标准。
2.1.4后续处理系统
根据处理后出水水质要求达到COD≤100mg/L，NH3 -N≤25 mg/L等排放标准，在预处理和主体处理系统之后，必须加入后续处理系统来保证完成目标。后续处理系统同，通过可以选择臭氧生物活性炭方法和压力陶粒过滤装置来实现。他们的作用原理分别如下：臭氧生物活性炭的工作原理为：污水中有难分解的有机物，可以通过活性炭的吸附作用，使污染物进入活性炭的内孔，通过臭氧分解与活性炭内孔的好氧和兼性微生物进行长时间的分解， 并使活性炭内孔恢复吸附能力。而且由于生物活性炭具有分解、再生、吸附的循环过程，所以活性炭可以循环使用，通常可以使用1a以上。压力陶粒过滤装置的工作原理则不一样，因为陶粒是一种较好的多孔材料，一般都具有较大的吸附力，其材料强度很大，具有滤速高、不易堵塞、反冲洗强度低和节能等优点，是一种较为理想的材料。因此在各种化工污水的处理过程中，都常常被采用。而且在预处理和主体处理系统后污水中，易生物降解物质都已经处理掉，在此阶段存下一部分为难生物降解物质。比较常见的有低聚合物，各种分子量不同的颗粒，还有一些是在微生物处理过程中留下的代谢物质。通常浓度也不会太高，但会影响COD值。由于在普通的生化反应池内难以降解，因此为保证水质达标，这种后续处理系统是十分必要的，同时还需为水资源的循环利用打下扎实的基础。
结语：（1）含氰污水选用预处理，主体处理和后续处理工艺具有抗冲击能力强、去除难分解物质和氨氮效率高、出水水质好等特点。腈纶和丙烯腈混合污水不含生物毒性物质，活性污泥对这种污水能很快适应。（2）腈纶和丙烯腈混合污水中含有一定量的难以用生物降解有机物，单纯延长好氧生化处理时间对去除腈纶污水中的COD效果不显著。但延长好氧生化处理时间对腈纶污水的硝化作用有明显的好处。（3）预处理工艺对事故状态的高毒性污水采用小流量排放逐步处理的方式，对正常浓度和含氰含低聚物等难分解物质进行混凝气浮和水解酸化处理，具有去除率高和调整BOD/COD值的特点，有利于主体处理工艺。（4）后续处理采用生物活性炭新技术，可有效去除难分解物质的残留，使出水水质低于排放标准，有利于污水的综合利用。
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