李琪
天津巴莫科技有限责任公司
摘要
习惯上我们说三元材料一般是指镍钴锰酸锂NCM正极材料（实际上也有负极三元材料），Ni,Co,Mn,三种金属元素可以按照不同的配比得出不同种类的三元材料。通式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，常见的配比有111,424,523,622,811，大家注意注意以上比例的排序是N:C:M，三元材料的合成方法对比化学共沉淀法：一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料。为改进锂离子电池的性能，化学家们一直致力于电极材料的研究。
关键词：锂离子；三元正极材料；改进
化学共沉淀法分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法。直接化学共沉淀法是将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共沉淀，过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。间接化学共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再过滤洗涤干燥后，与锂盐混合烧结；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥，然后再对干燥物进行高温焙烧。与传统的固相合成技术相比，采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，易得到粒径小、混合均匀的前驱体，且煅烧温度较低，合成产物组分均匀，重现性好，条件容易控制，操作简单，商业化生产采用此方法。固相合成法：一般以镍钴锰和锂的氢氧化物或碳酸盐或氧化物为原料，按相应的物质的量配制混合，在700~1000℃煅烧，得到产品。
1、锂离子三元正极材料研究现状
三种元素的作用和优缺点引入3+Co：减少阳离子混合占位，稳定材料的层状结构，降低阻抗值，提高电导率，提高循环和倍率性能。引入2+Ni：可提高材料的容量（提高材料的体积能量密度），而由于Li和Ni相似的半径，过多的Ni也会因为与Li发生位错现象导致锂镍混排，锂层中镍离子浓度越大，锂在层状结构中的脱嵌越难，导致电化学性能变差。引入4+Mn：不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性和稳定性。但过高的Mn含量会容易出现尖晶石相而破坏层状结构,使容量降低，循环衰减。三元材料改性方法？用金属氧化物（Al2O3，TiO2，ZnO，ZrO2等）修饰三元材料表面，使材料与电解液机械分开，减少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解，ZrO2、TiO2和Al2O3氧化物的包覆能阻止充放电过程中阻抗变大，提高材料的循环性能，其中ZrO2的包覆引发材料表面阻抗增大幅度最小，Al2O3的包覆不会降低初始放电容量。如何提高三元材料的安全性，从能量密度的角度来说，三元材料比LFP和LMO有绝对的优势，但安全性能却是一直限制其大规模应用的一个难题。容量较大的纯三元电池很难通过针刺和过充等安全性测试，这也是大容量电池中一般都要混合锰酸锂一起使用的原因。
2、改性手段
LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料的合成方法十分多，研究者们也专注于改良制备条件也获得性能优异的材料，但是三元正极材料还是材料具有一些本征的缺点，如其电导率较低，大倍率性能不佳；振实密度偏低，影响体积能量密度；追求高比容量而采用高充电截止电压，循环性能不稳定，容量衰减较为严重。为解决这些问题，研究者们一般通过元素掺杂和表面修饰等手段来对其进行改性。
2.1掺杂改性
掺杂改性一般是通过改变材料的晶格常数或材料中部分元素的价态来提高材料的电化学性能和结构的稳定性。常用的金属元素、非金属元素和稀土元素。而且这些离子的掺杂量是十分重要的，过多过少都会影响材料性能，因为研究者们一直都在探索这些元素的最适含量。
（1）金属元素掺杂改性
ZHANG Ying-jie等采用共沉淀法和固相烧结法相结合合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Ce4+ 掺杂的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池正极材料。结果表明，不同Ce4+ 含量的正极材料均具有良好的层状结构、结晶度高。放电容量随着Ce4+ 含量的增加而有所增加，首次可逆容量的衰减也随着掺杂Ce4+ 的增加而有所降低。Ce4+ 的掺杂，提高放电容量，提高循环寿命。在高倍率放电下,可以保持很好的充放电性能。这是由于Ce4+ 的掺杂稳定了正极材料的层状结构，抑制了阳离子混排,提高了电子导电性和锂离子扩散速率。当Ce4+ 含量为x=0.2 时，0.2 C 循环50 次后的容量保持率为91%。
（2）非金属元素掺杂改性
张延亮等以醋酸锂、乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴和氟化锂为原料，采用高温固相法制备正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2－xFx，采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对材料的结构和形貌进行了表征，用恒电流充放电测试系统测试材料的电学性能和循环性能。结果表明：适当的F 掺杂可以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的晶体结构稳定性，使其具有良好的电化学性能。合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.96F0.04 样品具有典型的空间群为R-3m 的六方层状α-NaFeO2 结构，且结构完整，阳离子混排程度较低。颗粒大小分布比较均匀，粒径大小在250-660 nm。该样品在0.1 C 放电倍率和2.6-4.6 V 电压范围的首次放电比容量为181.1 mAh/g，并表现出良好的循环性能。
（3）稀土金属掺杂改性
龚诚等以Li2CO3和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2为原料，采用高温固相烧结法，合成高压实型NCM523 正极材料。用X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜( SEM) 、压实密度及充放电测试等方法，对材料的结构、形貌和电化学性能进行了表征，研究了掺杂Sr元素对三元正极材料性能的影响。实验结果表明，掺Sr 后，三元正极材料的一次颗粒和晶胞体积增大; 掺杂样品的压实密度达到3.70 g/cm3 ，比未掺杂样品提高7.2%左右。掺Sr 量为0.10%的样品，1C下比容量达到154 mAh/g，体积比能量密度比未掺杂样品高8%，100 周循环后，所合成的高压实型NCM523 材料的容量保持率达到94.2%。
2.2表面修饰改性
表面修饰一般指在材料表面包覆一层稳定的薄膜物质，大多不会改变材料的主体结构和容量。适当厚度、均匀的修饰层能提高电子导电率，减少电解液对正极活性物质的侵蚀，保护材料结构，亦能抑制高电压下电解液的分解，从而改善其循环稳定性和倍率性能。[10]此外, 导电性较高的包覆层, 可以提高电极的导电能力, 从而提高倍率性能。目前常用的既有单质如Ag等，也有氧化物如Li3PO4等。
3、总结
层状结构三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2因为具有较高的可逆容量、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相对较低的成本等优点，近年来成为研究热点。未来因为层状层状结构三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的研究也主要集中在制备条件的优化和改性上面。一方面，探究最适锂源及其配比，同时想方设法更好得控制烧结温度以获得良好的粒径等；另一方面，探究合适的掺杂元素及其用量，或寻求最合适的材料进行表面修饰或包覆，以此提高材料的性能。
参考文献：
[1]杨雪蕊,徐宁波,刘高攀,邹跃,张忠如,郑建明,杨勇.高比能长寿命锂离子电池电极/电解质界面修饰与调控[J].科学通报,2021,66(10):1170-1186.
[2]孙宏达,周森,牛犇.高电压三元正极材料研究现状[J].辽宁化工,2021,50(03):396-399.
[3].正极材料:迈向增长新阶段[J].股市动态分析,2021(06):54.
[4]朱振东,代娟,彭文,吴欢欢.正极材料的热稳定性[J].电池,2021,51(01):54-58.
[5]王恩通,姜姗姗.水洗时间对高镍三元材料性能的影响研究[J].功能材料,2021,52(01):1156-1160.