郑佰龙 许哲 王冬
中国石油辽阳石化公司炼油厂 辽宁 辽阳 111003
摘要：主要阐述了柴油加氢反应生成的 NH3、H2S和HCl在反应流出物换热冷却后、相互反应生成NH4HS 和 NH4Cl固体在适当的温度下会结晶析出、在换热器或空冷器等部位结垢造成腐蚀的结盐腐蚀机理，以及结盐腐蚀原因、氯化铵及氯的腐蚀危害，提出了通过限制原料油和重整氢气中的氯含量、采用工艺注水和注剂等手段，可以有效抑制铵盐结晶沉积和腐蚀。
关键词：腐蚀机理 铵盐 氯 工艺防腐
近年来，炼油厂柴油加氢装置由于原料和新氢中氯含量偏高，设备结盐积垢、腐蚀造成的非计划停工有增多的趋势，柴油加氢装置能否安全运行，直接影响着全厂的物料平衡和产品质量，因此了解铵盐腐蚀机理及情况，在装置运行中如何减缓腐蚀发生、减少腐蚀事故的发生具有重要意义。
1 结盐腐蚀机理
1.1 主要加氢反应
加氢装置主要发生的加氢反应有 4 个，分别为：
加氢脱氯反应：有机氯 + H2→烃 + HCl
加氢脱氮反应：吡啶 + 5H2→C5H12 + NH3
加氢脱硫反应：硫醇 + H2→RH + H2S
加氢脱氧反应：酚类 + H2→芳烃 + H2S
从以上反应可以看出在整个工艺系统中存在有 NH3、HCl、H2S、H2O 蒸汽等气相物质。
1.2 腐蚀机理
加氢反应生成的 NH3，H2 S 和 HCl 在反应流出物换热冷却后，由于 NH3、H2 S 和 HCl 的分压较高，化学反应生成的NH4HS 和 NH4Cl固体在适当的温度下会结晶析出，在换热器或空冷器及下游流速低的部位结垢浓缩沉积造成垢下腐蚀，形成蚀坑，最终导致穿孔。由于垢下腐蚀发生导致强烈的金属溶解，产生大量的金属阳离子Fe2+，使溶液中的正电荷过剩，吸引外部的 HS－和Cl－，借电泳作用移动到发生腐蚀的部位，造成了HS－和 Cl－的富集，使该部位溶液的pH值下降。同时金属表面的 FeS 保护膜由于NH4HS和HCl的存在被破坏，使腐蚀进一步加剧，生成更多的阳离子，吸引更多的阴离子进来。如此循环往复，形成自反应过程，并随时间推移而加速进行下去。因此，反应系统内一旦形成 NH4HS 和 NH4Cl的结垢物，在少量水存在的情况下，便会发生十分严重的局部腐蚀［1］。
（1）NH4HS的腐蚀机理：
NH4HS 的腐蚀反应方程式如下：
H2S + NH3→ NH4HS
Fe + H2S → FeS + H2
当 NH4HS摩尔分数低于 2% 不会发生明显腐蚀，随着 NH4HS 摩尔分数上升，腐蚀加剧。当NH4HS 的摩尔分数增加到较大时，会形成氨离子络合物，剥离金属表面的 FeS 保护层，使腐蚀速率急剧增加［2］。
腐蚀反应方程式如下：
FeS + 6NH4HS →［Fe(NH3)6］2+ + 6H2S + S2－
（2）NH4Cl 的腐蚀机理：
NH4Cl的腐蚀反应方程式如下：
HCI + NH3 → NH4Cl
Fe + 2HCl → FeCl2 + H2
FeS + 2HCl →FeCl2 + H2S
H2S和HCl相互促进加速腐蚀，H2S的存在会加快整个腐蚀反应过程的进行。
2 结盐腐蚀原因分析
柴油加氢装置通过碳氢化合物的杂质原子与氢反应来净化炼油产品。氮转化为 NH3，氯转化为 HCl，氧转化为H2O，而柴油加氢装置的目标是使得这些反应充分完成，因此这些无机产品会在反应器流出物中形成盐床［3］。
（1）柴油加氢装置采用的新氢是来自重整装置，氢气接触低温脱氯剂发生氯穿透，导致氢气中含有HCl；
（2）柴油加氢原料中含有的氮元素，经过脱氮反应后生成NH3并进入循环氢系统中;
（3）新氢和循环氢混合后进入混氢点，当温度降至氯化铵结晶温度时，氯化铵在一定条件下就会结晶析出，沉积在管道表面；
（4）炼油厂原油自身存在的有机氯化物，无法通过电脱盐有效地去除；
（5）有机氯化物在高温高压及氢气存在的条件下，会生成 HCl，有水存在时具有较强的腐蚀性；
（6）柴油加氢装置原料中氯、新氢中氯化氢超过设计指标，导致结盐温度升高，加剧了结盐腐蚀；
（7）氯化铵在有水蒸气的环境下容易吸潮电离呈酸性，引起氯化铵垢下腐蚀。
3 铵盐腐蚀工艺防腐对策
3.1 控制原料氯含量
控制柴油加氢装置原料中的氯化物含量是抑制氯化铵沉积和腐蚀的有效方法。加氢脱氮反应生成NH3 ，不能从加氢工艺中去除，因此必须对加氢精制原料进行腐蚀介质设置报警值，对柴油加氢装置建议将原料油中的氯质量分数控制在1mg/kg以下。
3.2 控制NH4Cl、NH4HS结盐腐蚀
（1）当系统温度低于氯化铵结盐温度时会析出NH4Cl，通过计算 Kp值判断NH4Cl 结晶温度，选择合理的注水位置。针对柴油加氢装置腐蚀，可在结晶点前进行间歇性注水，防止堵塞，而在水露点前连续注水，并保证注水量的25%为液态水，当注水量不足时反而会加快腐蚀的发生。注水应采用除氧水或脱盐水，采用净化水作为注水时，应使用酸性水汽提后的净化水，且净化水所占比例不能超过总注水量的50%。
（2）监控高分水中氯和铁离子的含量。加强监控高分污水中氯和铁离子的含量，当数据发生异常时，及时调整操作，防止腐蚀发生。
（3）注入缓蚀剂。可通过在腐蚀部位注入缓蚀剂等手段控制高压换热器来控制腐蚀。
3.3 减少新氢中的氯化氢含量
控制柴油加氢装置新氢中HCl体积分数在0.5 μL／L以下。尽量用氢纯度高的制氢装置和PSA产的氢气；用重整氢作为新氢时，一定要在氢气进入系统前设新氢脱氯设施。
4 结论
(1) 加氢反应生成的 NH3、H2S和HCl在反应流出物换热冷却后，相互反应生成NH4HS 和 NH4Cl固体，在适当的温度下会结晶析出，在换热器或空冷器等部位结垢沉积造成腐蚀;
(2) 通过限制原料油和重整氢气中的氯含量，可以抑制氯化铵沉积和腐蚀;
(3) 反应系统使用水洗和注剂等手段，可以有效抑制氯化铵结晶沉积和腐蚀;
(4) 通过计算Kp值判断NH4Cl结晶温度，选择合理的注水位置，保证结盐点后移至注水点之后，限制氯化铵结盐点前移，是工艺防腐的有效手段。
参考文献
［1］刘新阳 .加氢反应流出物中铵盐腐蚀及预防［J］．石油化工腐蚀与防护，2014，31(2) : 19-20．
［2］杨秀娜，齐慧敏，高景山，等 .加氢反应流出物腐蚀案例分析［J］．炼油与化工，2011，22( 5) : 43-45．
［3］陈雷.加氢装置氯化铵结盐腐蚀工艺控制［J］．石油化工腐蚀与防护，2019，36(2) : 23-24．
作者简介：郑佰龙 中国石油辽阳石化公司炼油厂 辽宁省辽阳市 邮编：111003