吕文莉
（中国石化齐鲁分公司检验计量中心，山东淄博 255400）
摘要: 本文介绍了利用不分流进样、带校正因子面积归一法、热导池检测器测定羰基反应液中各组分尤其是三苯基膦的分析。相比对于原分流模式分析方法，减少了分流歧视误差。经过大量实验证明，改进后的分析方法精密度、准确度、分析速度均能满足生产控制分析要求。
关键词：羰基反应液；三苯基膦；不分流进样
齐鲁石化第二化肥厂丁辛醇装置、辛醇异丁醛装置以合成气、丙烯气和氢气为原料，在三苯基膦、铑催化剂作用下丙烯与合成气先发生羰基合成反应生成丁醛，丁醛再经缩合、加氢生成丁醇和辛醇。羰基反应液中三苯基膦的含量是生产过程中需要严格控制的指标，生产过程中需要定时测定羰基反应液中三苯基膦等各组分含量，各组份含量尤其是三苯基膦含量的准确分析是指导工艺生产的的重要参数。原先我们采用毛细管柱，分流进样方式分析，但由于羰基反应液样品是宽沸程样品，因分流歧视效应而使分析的重复性不好，现在我们采用大口径毛细管柱DB-1（60m×0.53mm×1.5μm），不分流进样来分析样品，减少了分流歧视误差。
1 实验部分
1.1 仪器设备与试剂
1.1.1 Agilent气相色谱仪及Agilent数据工作站；
1.1.2 进样器：微量注射器
1.2 实验条件
原方法为分流进样，新方法为不分流进样，其余色谱操作条件相同
色谱柱：DB-1毛细管色谱柱，60m×0.530mm×1.50μm；载气流速：20.0ml/min；
进样量：1.0μL；；检测器温度：250℃；进样器：温度250℃；
柱温：初温50℃，保持5 min，升温速率20℃/min，终温260℃，保持10 min
2 试验分析
2.1 试样测定
用1.1.2所规定的进样器将待测试样注入到色谱仪，测定试样中各组分的含量。
1、异丁醛； 2、正丁醛； 3、异丁醇； 4、正丁醇； 5、2-乙基己醛；
6、辛烯醛； 7、辛醇；8、三聚物； 9、三苯基膦；10、三苯基膦氧膦
典型色谱图
3 实验结果与讨论
3.1 对比试验：根据工艺羰基反应液组成及组分含量配置标准样品，进行分流与不分流对比分析试验。
3.1.1 分流模式试验：
.png)
由表2数据可见分析结果中，三苯基膦的相对误差为46.18%，其相对标准偏差为0.49% ，分析结果的准确度很不好，精密度很好，但只要准确度不好，精密度再好也没意义。
表2分析均均采用分流方式进样。从分析数据上看，本分析方法的线性不好，方法采用15%的三苯基膦建立校正曲线，在分析三苯基膦含量在15%左右的样品时，相对误差小，其含量偏离15%越大，相对误差也越大，但因为精密度时好时坏，造成即使在分析三苯基膦含量在15%左右的样品时，相对误差也可能大。采用分流方式进样，就会有分流歧视效应存在，而每次“歧视”的情况不同，而这个情况又不能预测，目前，又没有合适的方法消除分流歧视效应，故造成精密度时好时坏，准确度差，线性差。
3.1.2 不分流分析试验：
.png)
从表3分析结果可见三苯基膦的相对误差为1.33%，其相对标准偏差为0.94% 。所得分析结果，无论是准确度，还是精密度均优于采用分流方式进样的分析结果。采用不分流方式进样，克服了分流歧视，分析结果无论是准确度，还是精密度均优于采用分流方式进样的分析结果。而且不分流方式进样的线性好，在灵敏度方面，不分流方式进样的灵敏度高于分流方式，从以上的试验数据充分证明不分流模式更能准确分析羰基反应液中三苯基膦及其它各组分的含量分析。
对3#、4#、5#样品分别进行5次测定,所得结果也表明准确度符合分析要求，精密度良好。
4 结论
通过大量试验数据证明，使用DB-1色谱柱，TCD检测器，采用不分析流进样模式，校正归一化法测定羰基反应液中三苯基膦及其它组分含量，消除了采用分流进样模式的分流歧视误差，分析结果的重复性大大提高，精密度和准确度完全满足现在工艺对羰基反应液中三苯基膦及各组分含量分析要求。