湛传骏 徐贵华
贵州省煤炭产品质量监督检验院 贵州 六盘水 553000
摘要：在煤气化中会产生酚、氨以及焦油等物质，这些物质会有部分进入到洗气废水中，其被称作是煤气水，在这些废水当中具备可挥发以及不可挥发的酚以及氨氮等物质，如何处理酚氨废水是当前我国化工企业所面对的困难问题之一。通常使用萃取技术进行酚氨的处理，酚氨回收设施设备也是处理其废水的主要装置，其处理之后的成效对之后的生化处理产生着最为直接的影响，在具体生产作业过程中，油含量、pH值以及相比都对其处理成效有着非常大的影响。近年来，针对煤化工废水中油类物质、酚类物质以及氨氮回收问题，研究者已取得了较大的成就。本文全面介绍了煤化工废水中油类物质、酚类物质以及氨氮回收的各种工艺与技术，也全面分析了各种工艺与技术的不足以及存在的瓶颈性问题，以使该领域的研究人员以更加科学的方法了解煤化工废水中油类物质、酚类物质以及氨氮回收技术的研究现状和发展趋势。
关键词：煤化工废；油、酚、氨回收
1油类物质的回收
煤化工废水中油类物质按颗粒大小可分为浮油、分散油、乳化油和溶解油。浮油粒径较大，一般＞100μm，占含油量的70%～95%；分散油以小油滴形状悬浮分散在污水中，油滴粒径在25~100μm之间；乳化油油滴粒径在0.1～25μm之间，这些油珠与彼此所带的同性电荷相互排斥，阻止了油滴间相互碰撞变大，使油滴能长期稳定地存在于水中；溶解油粒径在几个纳米以下，以分子状态或化学状态分散于水相中，油和水形成均相体系，非常稳定，溶解度很小（5～15mg/L），在水中的比例仅约为0.5%。目前，煤化工废水中油类物质回收主要针对的是浮油、分散油、乳化油，溶解油含量少、粒径小，回收阶段很少考虑，一般在水体的后续处理阶段被去除。主要的回收技术有重力沉降法、气浮法以及化学破乳法等。
2酚类物质的回收
2.1溶剂萃取技术
溶剂萃取技术广泛应用于煤化工废水中酚类物质的回收，并且也得到了工业化的广泛应用。在溶剂萃取脱酚技术中研究不同种类萃取剂的萃取性能以及液-液平衡数据，对于酚-氨回收工艺的设计和酚的有效分离具有很大的帮助。液-液平衡数据是研究溶剂萃取的数据基础，为工业选择萃取剂奠定了很好的理论基础，为流程模拟的准确性提供了较为可靠的二元交互作用参数。
延用至今并广泛应用于工业化的溶剂萃取脱酚工艺。该工艺由萃取系统和萃取剂的回收系统组成，萃取系统由静态流体混合器和萃取柱组成。将从萃取柱溢出的萃取溶剂和废水一起泵入静态流体混合器中，流出的混合物进入油水分离器进行油水分离，分离后的废水被泵入萃取柱中，用来自溶剂罐的萃取剂逆流萃取，然后将抽提物抽入反萃取柱中进行溶剂回收，回收的溶剂从柱顶蒸馏，循环使用。该工艺具有脱酚效率高、设备占地面积小、操作简单等优点，可有效回收废水中的酚类物质。
2.2膜萃取技术
膜萃取技术具有不分相、便于连续生产、自动化造作的优点。膜的表面性质和结构是至关重要的因素，因此为了提高分离效率，必须精心设计膜的物理和化学性质。利用膜萃取技术回收煤化工废水中酚类物质也得到了一些实验性探究，但并没有应用于实际工程。
3氨氮的回收
应用于煤化工废水中氨氮的回收技术主要有蒸气汽提法、空气汽提法、吸附法以及磷酸铵镁结晶法。
蒸气汽提法可有效实现煤化工废水中氨氮的去除与回收，并且以蒸气汽提技术为核心的氨氮回收工艺得到了广泛的工业化应用。
该工艺可同时去除煤气化废水中酸性气体和氨，将废水分为两部分：一部分由底部热交换器加热作为热进料送入汽提塔的中间，另一部分冷却并送入汽提塔的顶部。冷进料将吸收氨气，之后与热进料汇合，再与塔釜上升的蒸汽进行热交换，将二氧化碳和硫化氢汽提，从汽提塔塔顶排出。当适当控制汽提塔中的温度时，NH3会在汽提塔中部积聚，并从中间侧线采出，通过三步冷凝将其进一步纯化，获得了浓度为99%的精制氨，同时将冷凝水再循环到热进料中。当从废水中去除大量的酸性气体和氨气时，可以使pH降至7以下，从而大大提高了后续萃取性能。蒸气汽提法对氨氮具有较高的回收效率，但蒸气汽提法以水蒸气为载体，水蒸气的制备需要大量的能耗，这正是实际工程能耗高的核心问题所在。
空气汽提法是以空气为载体。氨氮的去除率可达88.21%，但是该方法对pH要求较高，需在11～12时才能取得较高的回收效率，这样强碱性环境的需求需要消耗大量的碱，使废水处理成本成倍增加。对比蒸气汽提法与空气汽提法可知，蒸气汽提法水蒸气的制备使其成本增加，空气汽提法碱的消耗使其成本增加。但是空气汽提法是以空气为载体，环保且取材很方便。因此，开发新型脱氮剂，通过投加脱氮剂的空气汽提法回收氨氮，在未来有很大的发展前景。它充分利用了空气作为载体，同时脱氮剂的投加可大大节约碱的消耗。
相比汽提法，吸附法具有工艺简单、成本低等优点。天然沸石是最常用的吸附剂，对氨氮吸收率高，选择性强，无二次污染，然而天然沸石的吸附容量有限，需要频繁更换，限制了吸附剂的实际应用。因此如果能够提高天然沸石的吸附容量、较好地解决再生问题，吸附法处理废水将会有广阔的应用前景。利用天然沸石去除废化工废水中的氨氮，主要考察了沸石投加量、吸附时间、温度、废水pH等因素对氨氮去除效果的影响，并对比了酸侵、盐侵、碱侵、微波辐照、焙烧等方法对天然沸石的改性性能，同时，考察了盐酸溶液在高温条件下对饱和天然沸石的再生能力。结果表明：除氨率随沸石投量的增大而升高，碱性环境更有利于其对废水中氨氮的去除，温度对沸石吸附过程影响不大；NaOH溶液可以明显提高天然沸石对氨氮的吸附能力；采用0.1mol/L的HCl溶液作为再生液可以较好地回收氨氮资源，并使沸石吸附能力得以恢复，在上述实验条件下，氨氮的回收率最高达到82%，沸石再生率可达69%。磷酸铵镁（MAP）结晶法回收氨氮效率高，去除效果稳定。
4组合式酚-氨回收工艺
研究者以酚类物质回收的溶剂萃取技术和氨氮回收的蒸气汽提技术为基础，开发几种组合式酚-氨回收工艺。典型的酚-氨回收工艺为应用于南非Sasol Scunda煤间接液化厂自有专利的phenosolvanCLL工艺。phenosolvan-CLL工艺的主要特点在于焦油/轻油在煤气水分离单元回收，酚在phenosolvan酚回收单元回收，液氨在CLL氨回收单元回收，萃取剂为二异丙醚（DIPE），污染物的萃取顺序为酚萃取-酸性气体脱出-氨回收。由于煤质的区别及操作压力的提高，国内鲁奇炉原气化污水的水质要劣于Sasol phenosolvan，因此，phenosolvan-CLL很难在国内鲁奇炉原气化厂成功应用。
5结语与展望
油类物质在酚氨回收系统中会引起蒸馏和换热设备的堵塞。因此，同时有效回收煤化工废水中油类物质、酚类物质以及氨氮，不仅可以实现物质的资源化回收，还可以为后续分氨回收工艺创造有利条件，以及为生化池微生物创造良好的生化条件。煤化工废水的无害化处理是影响煤化工产业持续、健康发展的一个重要因素，国内外已对煤化工废水的处理进行了大量的研究，科学家们对这个问题达成的共识是：要实现煤化工废水的无害化处理，废水中油类物质、酚类物质以及氨氮的有效回收是必要的前提，否则废水无害化处理及回收利用无从谈起。
参考文献：
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