汪旭福
青海大美煤业股份有限公司,青海 西宁 811600
摘要：目前我国内双环戊二烯石油树脂需求量主要依赖进口，我国虽然有着丰富双环戊二烯资源，但只有少量用于合成石油树脂,该文通过对两组试验数据的比较，得出双环戊二烯石油树脂生产醇酸调和漆SBS溶剂型粘合剂方面优于碳九石油树脂结论，证实了双环戊二烯石油树脂重要用途，以对我国石油树脂行业的发展提出有益的参考。
关键词：双环戊二烯树脂；碳九石油树脂；应用；比较
概述
双环戊二烯(Dicyclopentadiene,DCPD)早期是从煤焦油中取得的，数量很少，因而未受重视。其后因可由石油裂解产物的C组分中回收，来源丰富，价格大为降低，于是DCPD引起了广泛的重视。20世纪80年代初期，DCPD被引入树脂合成经不断研究和开发，至今已发展成为不饱和聚酯树脂的一大系列产品，广泛应用于耐腐、耐高温、船用、表面涂层、SMC/BMC等领域。乙烯裂解装置中副产物C5馏分的量约为乙烯产量的15%~20%,其中环戊二烯(CPD)和双环戊二烯(DCPD)的总和占C5量的20%~30%,一套30万t的乙烯装置，DCPD的潜在资源达7~9kt/a.,目前国内用来制备不饱和聚脂树脂和乙丙橡胶的双环戊二烯约占双环戊二烯总产量的35%~45%,制备双环戊二烯石油树脂则是国内未来的重要发展方向,国内双环戊二烯树脂市场有巨大的潜力。双环戊二烯石油树脂通常是由双环戊二烯在高温高压下聚合而来。双环戊二烯石油树脂通常具有软化点高,增粘效果好，稳定性强的特点,它最大的用途是在于橡胶混炼和油墨助剂领域,也可应用于油漆涂料和粘合剂领域,但目前国内双环戊二烯在合成双环戊二烯树脂方面的应用较少,更多的双环戊二烯被用于生产不饱和聚酯树脂和乙丙橡胶，合成双环戊二烯树脂则是国外双环戊二烯的主要用途。
2 DCPD的基本性质与反应特性
DCPD常温下为液体，由于所含组分及杂质不同而成为淡黄色至黄褐色液体。有刺激性气味，有毒。纯品DCPD于170℃裂解为环戊二烯(CPD)。高纯品DCPD常温下为无色液体，低于20℃时为固体。其技术指标常分为一般级和树脂级。根据试验结果，可以认为DCPD的质量分数(指可复原的CPD)大于80%即可满足一般树脂的合成要求。有文献指出因DCPD的来源情况不同，在一般树脂合成中，DCPD于130℃左右就可观察到明显的CPD，而此时CPD的量足以影响树脂合成的性质。笔者使用日本NIPPON公司和上海金山石化公司提供的DCPD样品在120℃左右就检验到CPD、DCPD可直接与顺丁烯二酸发生反应生成顺丁烯二酸的酯，也可与带有羧基的预聚物反应。但在后种情况下需要用一些非氧化性非亲质子酸作催化剂，在较低温度下(<130℃)进行反应。DCPD反应为放热反应，并且反应速度都很快。要注意的是，反应是在酸性条件下发生的而顺丁烯二酸的酸性足以满足反应要求。如果DCPD的量较大，并且有效控制反应温度，则反应还可进一步反应，生成顺丁烯二酸的双酯。以强酸作催化剂，较高温度和长时间反应条件下，DCPD可以和某些醇类反应生成醚。由于此反应常伴有其它副反应发生，故而在树脂合成中极少使用。从DCPD的反应特性来看，DCPD既可作为“醇”与酸反应，又可作为“酸”与醇反应，并可发生Diels-Alder反应，因而大大拓宽了反应的选择性;从其结构来看，由于DCPD合成后，还保留了一个双键，而这个双键还有可能进一步发生反应。因此，充分利用DCPD的反应特性和结构特点，并考虑到性能方面的要求，便可得到结构与性质不同的一系列树脂。
3合成的液态树脂性能
从配方设计和液态树脂性能可以看出，1"配方主要是以顺丁烯二酸-CPD的单酯为骨架，再链接甘它醇形成的分子链节较短，与苯烯相溶性较好，主要表现在反应物终点粘度和液态树脂粘度上;2"配方主要以顺丁烯二酸-醇为骨架，再链接DCPD，这样形成的分子链节就比1#配方略长表现在其反应物终点和液态树脂粘度比1#配方结果略大，但其与苯乙烯相溶性良好。3"配方是合成出长分子链聚酯后，再用DCPD的Delis-Alder反应与骨架中的顺丁烯二酸的双键发生反应，这样得到的分子链节其结构较长且体积较大，DCPD的用量越多分子链节的体积就越大，表现在其反应物终点和液态树脂粘度远远大于1"、2"配方。值得注意的是，采用DCPD的Deils-Alder反应方法合成树脂，当DCPD的用量超过一定的比例后，庞大的分子链节体积就会导致与苯乙烯的相溶性变差甚至不溶解。笔者曾研究表明，当配方中DCPD与MA的物质的量比超过0.3:1.0时，反应过程容易发生“凝胶”，即使小心控制反应过程，得到的产物与苯乙烯的相溶性也极差，且在静置后分层。实际上，采用Deils-Alder反应合成的DCPD树脂，若想获得实用意义的产品，其DCPD与MA的物质的量比不能超过0.3:1.0.从数据看出，采用不同的合成方法得到的DCPD树脂其力学性能有较大的差异，2#配方与1#配方相比，只是在合成过程中先形成一个略长于1"配方的分子骨架，然后再连接DCPD，这样所得到的树脂其性能就高于同样配方。而分子骨架较短的树脂性能，其结果符合不饱和聚酯树脂的理论预测。
4在油漆涂料中的应用
双环树脂在醇酸调和漆中应用，目前油漆涂料中主要使用碳九石油树脂可以提高漆膜光泽、硬度、耐水性及而酸碱性，使用双环戊二烯石油树脂代替碳九石油树脂在油漆涂料中使用，做出的醇酸调和漆指标如下。
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通过表1可以看出使用双环戊二烯石油树脂代替碳九石油树脂做出的白色调和漆，通过检测其性能指标可以达到国标要求,说明双环戊二烯石油树脂可以用于生产醇酸调和漆。双环树脂碳九石油树脂与醇酸树脂不同比例生产的涂料对比试验，选择双环树脂碳九树脂与醇酸树脂，可以看出，无论加入双环树脂还是碳九石油树脂,和只用醇酸树脂生产的涂料相比,表干、实干、附着力基本没有区别，硬度随着树脂加入量的增加而增大。
5在粘合剂中的应用
目前,溶剂型SBS粘合剂主要使用碳九石油树脂,以改善粘合剂的润湿性和初粘性碳力石油树脂占周体料例8%使用双环树脂完全代替碳九石油树脂及用碳九石油树脂做出的粘合剂主要性能指标，使用双环树脂做出的粘合剂外观颜色好于碳九树脂,1h拉伸强度不如碳九石油树脂,仅为碳九树脂的71%而1h剪切强度优于碳九树脂是碳九树脂的154%,24h剪切强度和拉伸强度都优于碳九树脂分别为碳九树脂的167%116%,说明用双环树脂生产的SBS粘合剂其性能指标优于碳九石油树脂。
结束语
双环树脂可用于生产醇酸调和漆，而且双环树脂和醇酸树脂比例为1:2时效果最好。双环树脂在生产醇酸调和漆时，柔韧性、光泽指标好于碳九石油树脂。双环树脂用于生产SBS溶剂型粘合剂时,24h剪切强度和拉伸强度均好于碳九树脂。
参考文献
[1]黄勇,秦技强,常慧,等.一种双环戊二烯加氢石油树脂及其制备方法:,CN111100242A[P].2020.