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氯碱企业氯气职业危害及防治方法

发表时间：2021/5/7 来源：《基层建设》2021年第1期作者：靳天柱

[导读] 摘要：氯碱企业生产过程中产生的刺激性气体——氯气对人体有较大的危害，主要表现为对皮肤、黏膜有强烈的刺激作用，并同时具有强烈的腐蚀作用。

        新疆圣雄氯碱有限公司
        摘要：氯碱企业生产过程中产生的刺激性气体——氯气对人体有较大的危害，主要表现为对皮肤、黏膜有强烈的刺激作用，并同时具有强烈的腐蚀作用。氯气对机体的损伤程度及其在水中的溶解度与作用部位有关。一般来说，氯气容易对眼和上呼吸道迅速产生刺激作用，很快出现眼和上呼吸道的刺激症状；氯气造成病变的严重程度除了本身的化学物性质外，更重要的是与接触的浓度和时间密切相关。短期接触高浓度的氯气，可引起严重急性中毒；而长期接触低浓度的氯气，则可造成慢性损伤。氯气是氯碱化工企业主要中毒病因和死因之一，也常因泄漏造成附近居民集体中毒。
        关键词：氯气三氯化氮；危害；防治
        氯碱生产过程中涉及到氯气、液氯、氯乙烯、乙炔、二氯乙烷等化学品，极易发生燃烧、爆炸、急性中毒、化学性眼和皮肤灼伤等职业病危害事故，而且这些职业病危害事故一旦发生，后果将不堪设想。因此建立一套行之有效的应急救援体系尤为重要。应急救援体系指在应急响应过程中，为消除、减少事故危害，防止事故扩大或恶化，最大限度地降低事故造成的损失或危害而采取的救援措施或行动。通过氯碱企业生产工艺分析其应急救援预案体系，筛选出能引起职业病危害事故的关键控制点，最大限度地预防氯碱企业事故的发生，减少国家财产和人民生命的损失和损害，具有重要的现实意义。由于氯气对人体的损害较大，因此氯气生产和使用企业必须改善本身的作业环境，本文分析氯碱生产系统中三氯化氮的产生、流向、累积、分布、危害、爆炸机理及如何防治等问题，该公司在氯碱安全管理方面的经验，并对确保氯碱系统安全生产提出了建议。
        一、氯气性质及中毒情况
        1、氯气理化性质氯气为黄绿色、有剧烈刺激气味的气体，沸点 -34.6 ℃，熔点 -101 ℃，相对密度为空气的 2.5倍，易溶于水、碱液及二硫化碳、四氯化碳等有机溶剂。氯与一氧化碳在高温下形成光气，其危害性更大。接触环境在电解食盐过程中，在盐酸、光气、氯化苯、氯乙烯及氯乙醇等化工产品的生产过程中，在各类有机氯农药制造过程中，以及在制药、塑料、颜料、印染、合成纤维、皮革、造纸等工业生产中均有接触氯气的机会。
        2、中毒表现。氯气对眼和呼吸道有强烈刺激作用，吸入后产生以呼吸系统损伤为主的中毒表现。鼻、眼的症状为鼻塞、下鼻甲肿大、鼻黏膜苍白、嗅觉减退、流涕、视力减退、畏光、流泪、眼结膜充血、角膜上皮细胞脱落、眼异物感等。
        二、液氯中三氯化氮的危害及防治
        1、氯碱生产系统中三氯化氮的产生、爆炸机理及危害。氯碱系统生产用精盐水中含有微量氨，包括无机氨和有机氨，统称为总氨，工艺要求精盐水中总氨≤4 mg/L，其中，无机铵≤1 mg/L，精盐水中微量总氨在电解槽中很容易转化成危害性很大的三氯化氮，氯气、氨以及水发生反应的系列化学反应式为：
        NH4++3C12→NCl3+3HCl+H+；C12+H2O→HCIO+HCl；NH3+3HCIO→NCl3+3H2O
        产生的三氯化氮随着氯气被带到液氯中，当液氯或氯气中三氯化氮达到一定浓度时，在一定的条件下如震动、摩擦、强光、高温等，很容易发生爆炸，其爆炸机理可用下式表示：2NCl3→（光或催化剂）3Cl2+N2。液氯中高含量三氯化氮在瞬间分解成氯气、氮气，体积膨胀 640 倍，导致盛装液氯的贮槽、钢瓶、气化器、管道、阀门内产生大量氮气而压力大增，当压力超过最高承受压力上限时便会发生爆炸，大量液氯迅速气化释放到空气中，毒害环境和危及人身安全。因此，准确测定精盐水中总氨及液氯中三氯化氮含量对氯碱系统的安全生产是十分重要的。

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一旦发现总铵和三氯化氮超标，应该采取正确的处理方式，避免出现三氯化氮爆炸、氯气泄漏等安全事故。
        2、三氯化氮流向、累积、分布、消亡及重要监控点，监控精盐水中的总铵含量非常重要，必须高度重视，重点监测。因总铵能与液氯或氯气迅速发生反应生成三氯化氮，使用的工业盐原材料不能含超标的无机铵或有机铵，氯碱生产系统中也不能向液氯中混入无机铵或有机铵。正常情况下，只要精盐水中总铵含量合格，氯气中三氯化氮含量一般稳定在10×10-6-20×10-6。液氯中三氯化氮含量一般稳定在20×10-6-40×10-6，因此，液氯贮槽及其管道中氯气中三氯化氮监测可作为一般定期监测即可。为了便于向液氯钢瓶中充装氯气，双环公司将液氯气化提高压力后灌装和输送。但是，这样就会导致气化器底部三氯化氮累积（在气化过程中，液氯中三氯化氮绝大部分留在液氯中，仅有少部分三氯化氮随氯气带入液氯钢瓶中），随着气化器中液氯不断气化，三氯化氮在液氯中不断累积增高。一般地，气化器底部液氯中三氯化氮含量可能会高达 10 000×10-6，该处是整个氯碱系统三氯化氮含量最高、最危险、最容易发生爆炸的地方，因此，高度重视气化器底部液氯中三氯化氮含量非常关键。液氯钢瓶使用后，如果使用厂家是将液氯钢瓶整体液态排出使用，回收后的空钢瓶中液氯三氯化氮含量较低，如果使用厂家是将液氯钢瓶中的液氯气化后排出使用，回收后的空钢瓶中液氯三氯化氮含量会累计增加。一般要求钢瓶中必须保留少量液氯，以确保液氯中三氯三氮含量在爆炸极限范围内。当多次重复使用后，液氯钢瓶中三氯化氮含量会增加许多，使用一段时间后，需整体排污处理，以彻底消除三氯化氮。总之，液相中的三氯化氮含量比气相中的高，特别容易累积在多次气化的气化器液相底部，液氯蒸发气化过多，放置时间较长的设备、阀门、管道底部和反复使用的液氯钢瓶液相底部。
        3、三氯化氮的防治措施。三氯化氮的防治措施可有以下。（1）监测氯碱整个系统铵含量，杜绝铵带入。每天取样分析 1 次精盐水中总铵含量，如含量超标，连续取样分析，并追查原因。对铵含量严重超标的精盐水通过直接排放处理。（2）定期用排污和置换方式降低气化器、氯泵及中间槽中三氯化氮含量。每 12 h 取样分析 1 次气化器三氯化氮含量，每周取样分析 2 次中间槽中三氯化氮含量，含量超标追查原因，连续取样分析，直接排污，直到合格为止。（3）含三氯化氮非常高的液氯不能用强行气化方式来处理。（4）停用液氯设备要定期排污、定期用含三氯化氮较低的正常产品液氯进行置换处理，保持一定的液氯液位，定期检查、巡查。（5）定期监测液氯、气氯中三氯化氮含量；每周分析 2 次气氯及液氯钢瓶中三氯化氮含量，超标追查原因，连续取样分析，并采取必要措施直到合格为止。（6）定期检测液氯、气氯设备管道阀门完好情况。（7）加强日常管理与监控，建立畅通的信息渠道，发现异情，及时上报并处理。
        由于该公司主要是用联合制碱法生产纯碱和氯化铵，整个生产过程中有大量的氨气、铵离子等无机铵产生，给分析带来了一定的麻烦，在分析过程中，不能带入其他氨杂质，总氨分析有时出现空白比样品高的情况，同时，也给该公司氯化生产系统构成一定的威胁，分析时间比较长，三氯化氮取样分析需要近1.5 h，总铵取样分析需要近 2.5 h；取样、分析过程又复杂又危险，氯气、三氯化氮、气化器、高温沸腾的浓硫酸有危险性，在总氨消化和蒸馏过程中经常会暴沸，温度高并产生有毒气体，这些都需要开发出更好、更安全的分析监测方法。
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