余竞松
赛默飞世尔科技（中国）有限公司 201206
摘要：离子色谱（IC, Ion Chromatography）自20世纪70年代中期作为一种新的分析技术引入以来，在各领域中已广泛应用。本文简述了离子色谱仪的结构、原理和应用，并讲述如何对离子色谱仪进行维护保养，分析了在日常使用中离子色谱仪容易出现的故障，给出相应的处理方法和建议。这些对离子色谱仪的正常使用十分重要。
关键词：离子色谱仪；结构；原理；应用；维护保养；故障排除
Structure Principle and Application Maintenance of Ion Chromatograph
Yu Jingsong
(Thermo Fisher Scientific (China) Co., Ltd, Shanghai 201206, China)
Abstract: Ion chromatography has enjoyed widely used in various fields, since its introduction as a new analytical technique in the mid-1970s. This paper briefly described the structure, principle and application of ion chromatograph, and described how to maintain the ion chromatograph, analysing the common faults in the daily use of ion chromatograph, and gave the corresponding methods and suggestions. These are very important for the normal use of ion chromatograph.
Key words: Ion chromatograph; structure; principle; application; maintenance; troubleshooting
0 引言
离子色谱（IC, Ion Chromatography）是利用离子交换分析的原理，将被分析物注入色谱分离柱，在淋洗液的洗脱分离后进入特定的电导检测器检测其含量的一种色谱分离分析技术。色谱法中，流动相可以是气体，也可以是液体，当流动相是液态时，我们称为“液相色谱”。离子色谱的流动相也为液体，故离子色谱属于液相色谱的一个分支[1]，其主要应用在水或食品中的阴阳离子的分析，流动相为酸性或碱性水溶液，与常规的液相色谱主要使用有机溶剂、分析有机样品有所区别。
在离子色谱领域，戴安(Dionex)公司发明并推出了第一台离子色谱，开创了离子色谱技术的先河。戴安公司发明了抑制器技术，抑制的材质右填充树脂优化为电解抑制，始终引领着离子色谱发展的方向[1]。戴安公司于2011年5月16日正式被赛默飞世尔科技收购。离子色谱目前被广泛应用于化工、电力、食品工业、医药临床、环境分析、微电子设备等领域。除了常见的阴、阳离子分析，离子色谱还能分析生物样品中的蛋白质、肽，甚至小分子氨基酸，以及抗生素、糖等物质[2]。本文中提及的离子色谱仪的相关概念及应用必要时会以Dionex离子色谱举例。
1 离子色谱仪的结构原理
1.1结构及概念
离子色谱仪的组成要素主要包括：淋洗液储备装置（淋洗液自动发生器）、泵、进样装置、保护柱和分析柱、抑制器、电导池及控制软件等[3]。
通常有两种类型的淋洗液，一种是传统方法即手工配制淋洗液，检测阳离子使用甲基磺酸淋洗液，检测阴离子用碳酸盐体系或氢氧化物体系的淋洗液。另一种是在线电解淋洗液发生系统（FRIC），FRIC为Dionex的专利技术，相比前者方法操作更加灵活简易，只需要高纯水作为载体，不再需要手工配制浓淋洗液，既节省了人力和时间，又消除了人工配制淋洗液的误差，大大提高了仪器分析结果的重现性。这是离子色谱技术的一次重大变革和发展。
离子色谱仪的检测方式可以分为电化学检测法和分光光度检测法。我们通常采用电化学检测，其分为安培检测和电导检测。其中，安培系统采用安培池作为检测器[2] ；电导系统采用抑制电导检测模式，检测器部分包括抑制器和电导池。电化学检测器的功能是检测在色谱柱中分离的物质，产生相对应的电信号，传送给数据处理系统，数据处理系统对分离的物质进行检测。
既然色谱是用于分析的一种分离技术，使用离子色谱的目的就是为了准确检测出待测离子，而抑制器用于去除淋洗液中的反离子，即若待测离子是阴离子，则与这些阴离子相关的、具有相反电荷的、可移动的离子视为“反离子”。抑制器用于降低基线噪音，提高分析物响应，使得使用离子色谱作为一种分析手段成为可能。
离子色谱法包含三种分离机理，鲁蕴甜[5]提到离子色谱法的三种分离机理：一种分离机理是高效离子交换，顾名思义，主要分离有机和无机阴阳离子；第二种是高效离子排斥，包括空间排斥、唐南排斥、吸附作用，主要分离弱酸；最后一种是离子对色谱，基于吸附机制，由流动相决定分离的选择性，主要用于分离表面活性阴阳离子和过渡金属络和物。
1.2 工作原理
离子色谱最常见的分离方法是离子交换。基于样品离子性质及结构的不同，附着于固定相中的固定电荷上的亲和力亦不同，使样品中的不同组分得以分离出来，从而实现了样品中的离子交换[4]。
根据分离方式，总结出离子色谱仪工作原理，即淋洗液离子进入色谱柱后吸附在色谱柱固定相上，然后样品离子进入色谱柱后，置换淋洗液离子吸附在色谱柱固定相上，随着淋洗液离子的不断进入，样品离子由于对色谱柱固定相的亲和力不同，结合力较弱的先被冲洗下来，结合力较强的随后再被冲洗下来，从而实现分离。待测离子和淋洗液继而依次经过检测系统即抑制器和电导池（如下方IC系统流程图），抑制器可同时降低基线噪音和提高分析物响应，电导池可测量待测离子的电导率，最后运用软件系统采集数据，将谱图上的离子峰与标准液中的峰进行比对，完成样品分析。
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2 离子色谱技术的应用发展
2.1离子色谱分离方法的选择
前文中我们提到了离子色谱法的三种分离机理，故在谈及离子色谱技术的应用时我们首先要选择合适正确的分离方法。
在色谱系统的所有要素中，固定相是关键。离子交换剂是离子色谱中应用最广泛的固定相。离子交换剂由三个重要元素组成：不溶性基质，可以是有机的或无机的；固定的离子位点，可以附着在基质上，也可以是基质的组成部分；与这些固定位点相关联的，与固定位点相反的等量电荷离子。所附基团通常被称为功能基团，相关的离子称为反离子。它们在整个离子交换中均可移动，最重要的是，当它们与含有类似电荷的溶液接触时，它们能够与其他类似电荷的溶液进行交换。正是固定相决定了什么样的分离机制是有效的。
2.2 离子色谱技术的应用领域
离子色谱是检测和分析阴阳离子的重要手段，它已被广泛应用在能源、环境、电力、工业、农业、食品饮料、医药、检验、化学、石油化工、科研等各个领域（表1）。比如：国标GB/T 14642-2009中提及工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的测定，使用了Dionex电解自动再生微膜抑制器；国标GBZ/T 160.36-2004和GBZ/T 160.37-2004中提到工业场所空气中氯化物、氟化物的测定，使用了Dionex离子色谱柱IonPac AS14A，等等。
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2.3 离子色谱联用技术的发展
在实际工作中，我们往往会遇到复杂样品，当对这些复杂样品进行检测时，为了一次进样得到更多的信息，可转变思路，尝试将多种检测器串联使用。在蒋园园的《离子色谱技术的应用及发展》一文中就有提到离子色谱联用技术，例如离子色谱-质谱联用（IC-MS）、离子色谱-电感耦合等离子质谱联用（IC-ICP/MS）等，其方法原来越成熟，检测分离的效果也很不错[9]。
3 离子色谱仪的维护保养
3.1 色谱柱和抑制器维护
色谱柱对样品离子的分离起到重要作用，其价格昂贵，我们要注意维护保养好色谱柱，尽可能延长使用时间[6]。在连接色谱柱之前，我们需检查系统是否清洗干净，避免堵塞色谱柱。复杂样品需要经过一系列的预处理，去除可能会干扰待测离子吸附或堵塞泵和色谱柱的杂质 [6] [7]，延长寿命的同时也可以提高检测灵敏度。一般情况下，色谱柱不需要额外冲洗，保存在淋洗液中即可[8]。需长时间保存时（30天以上），先按要求向柱内泵入保存液，然后取下柱子，用无孔接头将柱子两端堵死，放在通风干燥处保存。短时间不用，每周应至少开机一次，让仪器运行1-2个小时。如需清洗色谱柱应注意在清洗前将柱子与系统分离，让废液直接排出。流速不宜过快，最好在1 mL/min以下。每次清洗后，应该用去离子水冲洗10分钟以上，再用淋洗液平衡系统。
抑制器在降低基线噪音的同时提高了分析物响应，其工作性能的好坏对样品的分析结果有很大的影响。在开启抑制电流前，一定要确保有流动相流过抑制器，以防止抑制器过热，损坏抑制器中的离子交换膜。对新的或长时间未使用的抑制器，在使用前应进行手动活化静置30min 后再安装使用；每月活化一次封存的抑制器；任何情况下注意先关闭抑制器电源再关泵，否则会损伤抑制器离子交换膜；日常保存抑制器时，为了保护离子交换膜，可往抑制器中注入适量的酸性或碱性溶液，阴离子抑制器注入酸性溶液，阳离子抑制器注入碱性溶液[6]。
3.2 仪器维护内容
3.2.1 每日维护
实际工作中，我们要养成建立和填写仪器使用记录的习惯，如实记录仪器使用过程中的温度、压力、保留时间、电导等信息[8]。注意检查比例阀、真空腔、淋洗液瓶有无泄漏，发现泄漏应及时排除并擦干，特别是泄漏传感器。补充淋洗液、倒空废液、检查清洗液瓶的液位是否符合要求、用去离子水冲洗淋洗液瓶。
3.2.2 定期维护
注意更换或清洗淋洗液过滤头，更换清洗液，检查管路有无堵塞。建议每周定时开机，每月更换淋洗液、再生液，每年可对仪器做一次预维护。
3.3 故障排除
在离子色谱仪使用过程中难免会遇到一些故障，当我们遇到的时候先从宏观上判断是机电问题，还是化学问题。机电问题主要表现为“报警”，即文字提示、出现故障代码等。如果遇到化学问题，如基线噪音、保留时间重复性差、保留时间提前或拖后、不出峰、不出峰、响应值低、背景值高、液体泄漏，压力过高或者过低等等，我们只能用排除法来识别故障。以下稍列举一些故障排除以供参考。
3.3.1 基线噪音
①更换过滤头或新鲜的淋洗液；②排除泵内气泡；③适当增加反压（反压过高将造成检测池或抑制器泄漏）；④消除流路泄漏；⑤改变抑制器的工作方式；⑥ 排除电导池中的气泡--打开出口接头冲洗几分钟，排除安培池中的气泡--用手指堵住出口管路几秒钟并重复几次；⑦活化或更换参比电极；⑧清洗、抛光或更换工作电极[10]。
3.3.2 保留时间重复性差
①管路泄漏；②更换淋洗液后没有置换完全；③比例阀堵塞；④混合器失效。
3.3.3 保留时间提前或拖后
①检查淋洗液浓度；②调节泵的流速。
3.3.4 不出峰
①EG没有运行；②安培池没有工作。
3.3.5 峰拖尾
①死体积大；②样品浓度高，色谱柱过载。
3.3.6 响应值低
①增加定量环长度或样品浓度；②清洗或抛光工作电极。
3.3.7 背景值高
① CR-TC被污染；② 淋洗液浓度高；③ 检查参比电极的pH读数；④ 抑制器没工作或电流设置不当；⑤ 检查施加电位和积分时间是否合适；⑥ 清洁工作电极。
3.3.8 液体泄漏
①泵头泄漏--更换柱塞密封圈和柱塞冲洗密封圈；②管路泄漏--确定泄漏位置后停泵，打开接头，重新用手拧紧或更换新接头；③检测池泄漏--减小反压或更换检测池；④抑制器泄漏--减小反压或更换抑制器。
3.3.9 压力过高
①流速过高；②管路堵塞； ③更换保护柱进口处的垫片。
3.3.10 压力过低
①流路泄漏；②EG的脱气盒漏液。
4 结语
离子色谱自上世纪70年代中期引入以来，在各领域中已广泛应用，具有灵敏度高、检测速度快、选择性好等诸多优点[11]。但在长期使用仪器的过程中难免会发生一些故障，这就要求实验员既要会操作仪器，还要懂得仪器的结构原理以及如何对故障进行排除，以便仪器能够正常使用。
参考文献
[1] 戴安中国有限公司市场部. 戴安-世界离子色谱技术的先驱[J].现代仪器,2002, (23):52-53
[2] 贺欣. 离子色谱仪的使用及常见故障排除[J].山东化工,2020,49( 20):100-102,104
[3] 白红亮, 王俊生, 王艳. 浅谈离子色谱仪的常见故障排除及日常维护[J]. 内蒙古石油化工,2014,(23):45-46
[4] 陈芬. 离子色谱在水环境监测中的应用[J].资源节约与环保,2013(04) : 78
[5] 鲁蕴甜.离子色谱技术在环境监测中的应用探讨[J], 重庆工商大学学报( 自然科学版),2013,30(05) : 81-85,101
[6] 刘霞. 离子色谱仪维护及常见故障排除[J].化学分析计量, 2013,22 (3):69-72
[7] 沈晓霞. 离子色谱在水质检测中的应用研究[J], 化工管理,2020,( 09) : 82-83
[8] 步露. 离子色谱仪使用和常见故障分析[J], 时代农机,2019,46(04) : 37-39
[9] 蒋园园. 离子色谱技术的应用及发展[J], 皮革制作与环保科技,2020,(04) : 22-23,26
[10] 谭健峰. ICS-900离子色谱仪的使用技巧与常见故障排除[J], 广东化工,2017,44, (11) : 22-23,26
[11] 戴安中国有限公司. 离子色谱法基本原理[M].2002
简介：余竞松；1990.02，女，汉族，湖北丹江口人，上海海事大学，本科学历，交通运输专业，一直从事离子色谱仪的应用、维护保养及故障排除工作。