崔海琴 朱英男
哈尔滨东安实业发展有限公司，黑龙江哈尔滨 150060
摘要：物理处理方法改性效果好，但是设备复杂，难于工业化。溶剂型卤化处理法设备简单，过程可控性好，粘接接头在较长时间后依然能够保持较强的粘接强度。因此，本文采用卤化方法处理NR，研究处理工艺对NR粘接性能的影响，并对轨道车辆常用胶粘剂进行筛选，进一步提高NR的粘接性能。
关键词：天然橡胶；化学处理；粘接性能；胶粘剂
引言
橡胶和金属材料经过复合可以制成具有阻尼减振功能的减、隔振器，在汽车、船舶、桥梁建造以及军工等领域有着广泛的应用。橡胶和金属的复合通常采用硫化粘接的手段实现，但对于超大型复杂结构件的制造通过硫化粘接则存在较大的困难，此外一些大型机械设备或者飞机、船舶重点部位的减振降噪处理，也无法实施橡胶的硫化粘接，在这些情况下就面临着硫化橡胶与金属的粘接问题。
1粘接的优缺点
1.1粘接的优点
和传统的连接技术相比，粘接使多种材料的连接成为可能，具有工艺设备简单、操作方便、成本低廉、适用范围较广、密封防腐性能较好以及耐疲劳强度较高等优点，同时不会因为钻孔而造成基材损伤，其应力分布均匀，并能够实现防腐、减震和弥补公差等一体化功能。
1.2粘接的不足之处
胶粘剂的固化时间较长，温湿度等环境因素对粘接效果影响较大，且缺乏无损检验粘接质量的方法；粘接层的抗剥离强度和抗冲击强度较低，一般胶粘剂耐热性不高、抗老化性能较差。因此，对粘接作业过程的管控显得尤为重要。
2试验部分
2.1试验原料
天然橡胶（NR），工业级，某工贸有限公司；异丙醇，分析纯，某商贸有限公司；丙酮（MEK），分析纯，某化学试剂有限公司；三氯异氰尿酸（TCCA），化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；801强力胶，工业级，某胶业有限公司；Sikafast-5215、Sikaflex265，工业级，某建筑材料有限公司；Terostat8590，工业级，某投资有限公司；聚氨酯密封剂，工业级（牌号天山1956），某新材料技术有限公司；MA832塑料复合材料粘接结构胶，工业级，普莱克斯（中国）投资有限公司。
2.2试验制备
2.2.1橡胶处理
按照GB/T2791—1995标准，将橡胶裁剪为长200mm、宽（25±0.5）mm的标准试样，橡胶片的厚度均匀且不超过3mm。
2.2.2NR表面打磨处理
需打磨的部分用锉刀均匀打磨，使磨痕呈现均匀条纹状，并且橡胶原来亮的表面被打磨掉。用水充分地冲洗干燥，再用异丙醇清洗，后干燥备用。
2.2.3TCCA/MEK溶液处理
打磨后的NR表面涂覆TCCA/MEK溶液，室温静置一段时间，用水冲洗后干燥并放置12h后粘接，分别控制TCCA/MEK溶液浓度为1%、2%、3%、4%和处理时间为10、15、20、25和30min。
3化学处理方法
3.1氯化法
3.1.1三氯异氰尿酸处理
表面氯化是利用含有机溶剂的氯化剂处理橡胶表面。三氯异氰尿酸（TCI）是最常用的卤化剂，它在酸性条件下与水作用生成次氯酸，次氯酸又与橡胶中C=C双键发生反应，可以改善橡胶的极性。氯化处理天然橡胶，既可在天然橡胶表面引入极性基团，又能提高表面粗糙度，从而提D.Oldfield研究了有机氯给予体对硫化橡胶表面进行氯化处理。
3.1.2次氯酸钠溶液处理
次氯酸钠和浓盐酸可以发生反应生成游离态的氯，利用水溶液中的游离氯侵蚀二烯烃类橡胶。同时次氯酸也是强氧化剂，能氧化橡胶的表面，通过氧化等反应在橡胶底材表面引入极性基团，如羟基、羧基及羰基等，从而增加橡胶表面的极性。
3.2次卤酸烷基酯处理
硫化橡胶表面的不饱和碳-碳双键可与次卤酸烷基酯反应，能在硫化橡胶表面引入卤素等基团。该方法适用于天然橡胶、聚异戊二烯等。该法采用次卤酸烷基酯接触处理硫化橡胶表面，可以制得摩擦系数小和耐臭氧性能优良的硫化橡胶。采用次卤酸烷基酯或次卤酸烷基酯的有机溶液作处理液，处理方法包括浸渍法、涂覆法、喷涂法。以浸渍法为例，将硫化橡胶浸渍于次氯酸特丁酯/叔丁醇溶液中处理30s，其动摩擦系数明显变小，由无穷大减小至0.4左右；经过耐臭氧实验（JISK-6031标准）可知，橡胶表面的龟裂裂纹数由C级下降到A级（无数裂纹→少数裂纹），耐臭氧性能获得明显改善。
4结果与讨论
4.1NR粘接性能研究
4.1.1NR粘接性能研究
考察打磨对NR粘接性能的影响，选择801强力胶作为胶粘剂。未处理的NR由于表面的非极性以及硫化剂、防老剂等小分子添加剂构成的弱边界层的存在，直接粘接不能得到有效的粘接接头。打磨可以去除部分弱边界层杂质，增强表面粗糙度，从而提高粘接性能。
4.1.2TCCA/MEK浓度对粘接性能的影响
考察TCCA/MEK浓度对NR粘接性能的影响，选择801强力胶作为胶粘剂。随着TCCA浓度的增加，粘接强度呈先减小再增大再减小的趋势，符合橡胶的S型老化曲线。这是因为TCCA/MEK属于酸性处理剂，会引起橡胶表面局部环化，降低材料表面的不饱和度。处理后的NR表面会出现微裂纹，提高了表面粗糙度，有利于胶粘剂与基材表面的机械啮合作用，也有利于化学键合作用的发生。TCCA中的氯原子还会取代NR结构中烯丙基位置的氢原子。
由于氯原子的引入，提高了基材的表面能和润湿性，能够抑制弱边界层的产生，有利于提高粘接性能，但是TCCA浓度过高会导致基材本身的力学性能下降。综上所述，较佳处理浓度为15%。
4.2FT-IR表征
为了解表面处理前后NR表面基团的变化情况，对处理前后的试样进行FT-IR分析。2925、2854cm-1对应亚甲基伸缩振动吸收峰，1650cm-1处为C=C伸缩振动吸收峰，1451cm-1处为亚甲基的反对称变形振动吸收峰，873cm-1处为顺式双取代碳碳双键上C—H面外变形振动吸收峰，对应NR的化学结构。对于未处理的NR，在1035cm-1处为C—O伸缩振动吸收峰，1530cm-1处为酰胺的特征吸收谱带，来源于添加剂的吸收峰，证明了弱边界层的存在。处理后1035、1530cm-1峰的减弱说明，表面处理可以去除部分弱边界层。873、1650cm-1吸收峰减弱，新的792cm-1处为C—Cl的伸缩振动吸收峰出现，1710cm-1处为C=O的对称伸缩振动吸收峰，3065cm-1处为O—H的伸缩振动吸收峰，3204cm-1处为分子间氢键O—H的伸缩振动吸收峰。这说明表面处理引入了氯原子，同时TCCA/MEK也有一定的氧化作用，在NR表面引入了羰基和羟基。
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结语
用化学活化处理体橡胶表面的方法效果好，但处理过程中有有机溶剂蒸发造成环境污染。物理化学活化处理工艺简单，改性效果好，但需昂贵的设备和特定的环境，工业化使用比较困难。多种处理技术配合使用，综合效果更佳。
参考文献
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