颜妍
邹城市疾病预防控制中心 理化检验科 主管技师 山东济宁273500
摘要：大多数有机磷农药具有高效、广谱、低残留的优良特性。氟乙酰胺和毒鼠强因其毒性大、见效快而广泛应用于城乡。多年来由它们引起的食物中毒占很大比例。2018年，某市仅毒鼠强和有机磷就发生了10余例食物中毒，确定食物中毒的原因，为医院抢救病人提供依据具有重要意义。基于此，本文将主要针对气-质联用法同时测定多种有机毒物处理食物中毒事件展开探讨。
关键词：气-质联；有机毒物；食物中毒
引言：鼠强又称敌鼠酮和424，是一种白色的轻粉末，可溶于丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯等有机溶剂中。在国外它只用于下水道灭鼠，但在中国是禁止的。氟乙酰胺、无色结晶、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯等有机溶剂我国早期用于农业，但现在已被禁止使用。有机磷和毒鼠强的测定方法已有很多报道。通常采用气相色谱法或液相色谱法，但只能单独测定。没有同时测定的方法。由于上述两种灭鼠剂溶于二氯甲烷，本方法采用GB/t5009.20-1996《食品中有机磷农药残留量测定方法》中的萃取法，并采用GC/MS该系统适应性广，一次提取，一次注射，可以同时测定上述几种毒物，与逐项测定相比，缩短了分析时间，为抢救病人赢得了时间，节省了大量的人力物力。
1试验部分
1.1仪器与试剂
惠普GC689oPLUS/MS 5973燃气-质量联合器（美国惠普公司），DDVP、甲胺磷、乐果、马拉硫磷、对硫磷（国家标准物质中心购买）。全部100μg。氟乙酰胺（由省公安厅获得，公安部合成）。毒鼠强（从省公安厅取得，市售）Fimigan-mat-ITD离子阱质谱仪；vaian3400气相色谱仪。色谱条件：DB-5毛细管柱，0.25mm×30m，进样温度260℃，程序升温150℃，1min，20℃/min速率26℃，20min，氦气柱前压力13psi；质谱条件：EI源电子能量70eV，扫描范围50-500mm，超声波清洗机，MT型中性氧化铝样品净化富集柱。（2） 试剂为乙酸乙酯和正己烷。无水硫酸钠分析纯，对硫磷标准溶液50mg/L。（3）样品制备：馒头、面汤、呕吐物。取样品10g于容器中，加无水硫酸钠研磨成砂状，加乙酸乙酯50ml，超声波提取2min，滤液2ml，用MT中性氧化铝柱纯化备用。面粉取面粉样品10g，加乙酸乙酯50ml，超声波提取2min，用无水硫酸钠过滤，滤液备用，（4）测定；取上述样品溶液1μl作GC-MS检测，记录总离子流图。
1.2试验方法
提取：取10g至30g样品（剩余食物或胃内容物、呕吐物等）于无水硫酸钠砂浆中，至干砂状，转入碘瓶中，加二氯亚甲基70ml，均匀摇晃30分钟，过滤摇匀，至接近干燥。然后用10.0毫升丙酮保存。有机磷标准：用丙酮在10μml的混合标准溶液中制备了5种有机磷（DDVP、、乐果、马拉硫磷和对硫磷）。鼠药标准：用二氯甲烷燃烧毒鼠强和氟乙酰胺制备122μg/mL和114μg/mL的混合标准溶液[1]。
1.3 GC/MS条件
色谱柱为hp-5ms30m×0.25mm×0.25μm弹性石英毛细管柱，柱在50℃下湿润3min，20℃·min-1升至130℃3min，30℃·min-1升至190℃10min，进样口温度250℃，接口温度280℃。柱流速：1.0ml·min-1，7min，用10ml·min-1增至1.2ml·min-1，保留至分析结束。通过自动调节，确定了EI源和MS的参数。7分钟前质量范围为15-100amu，7分钟后质量范围为50-300amu[2]。
2结果与讨论
两种混合标准溶液在相同条件下总离子流图与标准详见图一与图二。从两个混合目标的全离子流图来看，七个分量的保持时间彼此不重叠，并且每个分量的匹配度（在NRS和HPPEST标准库中检索）都很高（除毒鼠强外）。如果这个提取方法合适的话，可以同时测量一次样品[3]。一般来说，一次食物中毒几乎不可能同时由几种毒物引起。因此，在具体操作中，首先扫描样品，确定作为质量分析图和保持时间的成分后，可以按照相应的标准进行定量。或者在条件允许下配合七种成分混合的标准溶液更为直接[4]。
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2.1质量数选择
从氟乙酸胺的灵敏度出发，考虑了质量数的变化范围。整个质量数范围也可设置得足够宽，使各种相对分子量的组分具有良好的匹配度。然而，氟乙酰胺的敏感性可能会大大降低。而且，整个过程不能屏蔽质量效率低的碎片，会增加噪声，减少大的相对分量，亚质量分量的匹配度为10。开始时，将流速设置为1.0ml·min-1以考虑氟乙酰胺的分离效果。如果能从其他方面排除氟乙酰胺存在的可能性，可在整个过程中参考以下条件，以缩短分析时间。
2.2定量方式
用于收集质谱数据的是总离子通量模型（TC），然而，数量分析仍在使用（SIM）离子分离模型进行，从而有效地消除了杂质的影响，当然，如果你把SIM数据收集模型提高了灵敏度，降低了探测限度，但分析食物中毒原因的主要任务是快速准确的定性特征，而不是强调非常低的检测限度，这是一个非常精确的定量指标，因此有必要收集完整的各组成部分的光谱图，用于不同的组成部分。其中，氟乙酰胺质合比为44.77，毒鼠强质合比为212.240，敌敌畏质合比为109.185，甲胺磷质合比为94.141，乐果质合比为87.125，马拉硫磷质合比为173.125.93，对硫磷质合比为109.291.97。
3结果
离子电流图总计通过与标准库和标准溶液质谱的比较，确定了保留时间为6至5分钟的面粉样品的质谱为对硫磷。对硫磷LES萃取方法的改进谷物中有机磷的提取方法通常用于苯、三氯甲烷和二氯甲烷的直接浸泡提取，通常需要更长的提取时间长。本文以毒性较小的乙酸乙酯为萃取溶剂，对其进行了研究。进行超声波提取。仅需2分钟就可提取溶剂、净化面汤和呕吐物的样品通常含有油，可以用醋酸钠溶剂提取。本文采用小型中性氧化铝柱对溶剂中的油和油脂进行净化，避免了光谱仪检测器的污染。在所有样品的总离子通量图中都发现了共存的有机磷。有机磷被称为特殊硫谱（6.2min），是对硫磷生产过程中的副产物，可作为对硫磷存在的进一步证据。
结语：
综合上文所述，本文利用简单的样品提取纯化技术、气相色谱的高分离效率和质谱的高鉴别能力，将组分的色谱保留时间和质谱特征结合起来进行定性分析，提高了检测结果的特异性和敏感性。该方法也适用于其它有机磷化合物的测定。
参考文献：
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[2]周华, 吴香伦, 祝华明,等. 磁分散萃取结合气质谱联用法同时测定植物油中24种多环芳烃[J]. 中国卫生检验杂志, 2019, 29(01):26-28,31.
[3]胡晓云, 王磊, 张阿惜,等. 气相色谱-双质谱联用法同时测定尼龙餐具中25种初级芳香胺的迁移量[J]. 分析试验室, 2019, 38(01):72-78.
[4]黄春丽、金利、郑丽君. 吹扫捕集-气相色谱质谱联用法检测水质中58种挥发性有机物[J]. 环境与发展, 2020, 32(11):68-70.