任进进
安徽华塑股份有限公司，安徽滁州 233290
摘 要：华塑公司提出了废水零排放的设想，在离心母液水处理效果达到设计要求的前提下，对整个化工园区处理后母液水的回用技术进行了研究，主要对三个用户进行了实验研究，分别是电石厂炉气洗涤系统、氯碱厂乙炔装置发生用水、氯碱厂循环水系统。本文着重研究了母液水进入循环水系统对PVC聚合釜传热性能的影响及母液水深度处理至脱盐水回用，应用到聚合投料反应、化学品配制等方面。
关键词：离心母液水；生化处理；研究；回用技术；深度处理
0.引言
1）国内聚氯乙烯生产状况。目前，我国聚氯乙烯（PVC）的生产方法主要有乙烯氧氯化法和电石乙炔法。由于我国具有得天独厚的煤炭、石灰石资源，为电石原料的供应提供了保障；另外，电石乙炔法PVC 经过近几年的发展和改进，工艺技术成熟，为电石乙炔法PVC树脂的发展提供了技术上的支持。但长期以来，电石乙炔法PVC产生的大量电石渣和废水，电石渣已经用来生产水泥，而废水尚有大部分未被利用。随着悬浮法生产PVC树脂工艺的不断改进，氯乙烯单体的加入量逐渐增多，水用量也逐渐增大但仍有60%～70%的水并未参加反应，只是用来移走反应过程中释放的热量、运载分散剂便于输送和搅拌。PVC聚合反应结束后，浆料中将有70%水被分离出来，称为离心母液。PVC离心母液有以下5个特点：①水量大。每生产1t PVC树脂一般产生3～5t去离子水。②水温较高。因生产PVC树脂型号不同，所产生的离心母液的温度不同，一般为40～70℃。③浊度高。离心母液含有的悬浮物浓度一般为20～30㎎/L。④有机物浓度较低，但难降解，有一定毒性，COD在200～500㎎/L，属于中低浓度的化工废水。⑤离子含量低。
2）华塑聚氯乙烯生产概况。公辅脱盐水系统满负荷运行，无余量提升，存在供应不足的潜在风险，严重时会制约着公司PVC树脂产能的完成情况。离心母液深度处理至脱盐水回用，应用到聚合投料反应、化学品配制等方面，可以大幅度降低PVC树脂生产的脱盐水消耗量，又可以大幅度减少废水外排，为实现零排放提供可靠基础。经过分析，离心母液深度处理至脱盐水回用更加经济、有效和环保。
1.工业园区废水零排放流程
本工业园区废水零排放流程见图1。
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2.离心母液回用水作为循环水补充水使用情况
本节将对回用离心母液水补充进入循环水系统进行分析研究，总结出母液水对系统的影响，为下一步工作提供依据。
2.1离心母液水补充进入循环水对系统影响
由于PVC装置循环水进入聚合釜瞬时用量5000m3/h，水量较大，具备代表性，因此我们把聚合釜撤热性能作为本次研究对象。
2.2聚合原理及釜温度控制
氯乙烯聚合是由许多同样的单个分子聚合为高分子化合物的过程。在生产中氯乙烯的聚合多以聚乙烯醇做为分散剂，以过氧化合物为引发剂，水为分散和传热介质。在聚合釜中保持一定的压力和温度进行间歇聚合反应。依靠搅拌作用，引发剂溶于单体中并均匀分散在水相中，形成均匀的小液滴。由于分散剂和搅拌的共同作用，使这些液滴或微粒不会因碰撞结聚成大颗粒，从而形成了稳定的悬浮液，聚合反应就在这些微粒中进行. 此反应为典型的自由基悬浮聚合，包括链引发、链增长、链终止三个阶段。
VCM在自然环境温度和常压压力下是气体，化学式可表示如下：
CH2=CHCl
碳原子到碳原子之间的双键。将氯乙烯单体转化为聚合物PVC必须进行一步打破该双键的化学反应。反应集中在双键而其它原子不受影响：
反应活性区域→CH2=CHCl←非活性区域
当引发剂加入到反应物质中，VCM变得异常活跃，双键被打破。这种反应发生是因为VCM分子中碳原子之间的亲和力小于碳原子与引发剂之间的亲和力。引发剂经过仔细筛选以确保这种反应发生。在引发剂存在的条件下，VCM上的双键被打破而且单键重新形成：
引发剂 I+CH2=CHCl→I-CH2-CHCl
现在新形成的单键VCM一个碳原子缺少第四键。当遇到另一个VCM分子时，第四键的要求得到满足，发生的化学反应如下：
CH2-CHCl＋CH2=CHCl→I-CH2-CHCl-CH2-CHCl
每次增加一个氯乙烯单体分子，其产生的另一单键使更多的VCM分子增加，随着增长的链发现单体区就增加到自身，这种聚合链反应将会连续发生。
该反应为放热反应，释放的热量大约为1600kJ/kgVCM，反应产生的热量来自氯乙烯单体中双键的断裂。这种热量必须撤出以维持温度控制，在聚合周期中，温度控制是分子量的关键控制。从聚合釜撤出去热量可采用冷却水、冷冻水冷却。
正常聚合反应温度的范围是52～70℃，在此温度范围内生产的树脂的分子量范围为40000到73000。分子量通过确定稀释的聚合物溶液的粘度来测定，结果可用ISO粘数表示，由此可推导出K值。PVC树脂的K值范围一般是56～73，K值数字越高相应分子量越高而反应温度越低。
反应期间，反应温度和由此引起的分压确定了聚合釜中的压力，由于被溶胀在反应物中的VCM不容易释放，因此不会对聚合釜压力产生影响。这样，随着反应继续，越来越多的VCM被溶胀在PVC/VCM凝胶体中。当转化率达到75％时，几乎所有游离的VCM都已经参与反应。进一步的反应几乎全部在凝胶中进行，而此刻的反应极需游离的VCM，这将引起由游离VCM所产生的分压的下降。这种下降非常显著而且能在聚合釜压力变送器上十分清楚地观察到。该压力降与VCM/PVC的转化率成正比，例如整个正常反应压力在有0.1MPa的压力降时，与之相应的转化率为82％。
2.3影响聚合釜传热性能的因素
（1）传热原理。在传热基本方程式Q=KAΔtm中，传热量Q是生产任务所规定的，温度差Δtm之值由冷、热流体进、出换热器的始、终温度决定，也是由工艺要求给出的条件确定，随工艺条件改变而变化。由于设备已经确定因此传热面积A已经确定；总传热量与传热系数K值密切相关，因此K值的变化将直接影响到传热量。
（2）影响传热系数的因素。传热系数的大小与冷热流体的性质、换热的操作条件（如流速、温度等）、传热面的结垢状况以及换热器的结构和尺寸等许多因素有关。对流传热十分复杂，垢层热阻又难以确定。从聚合釜结构来看，在正常聚合反应过程中，选取聚合时间相对固定，釜内外温差基本一致，内部搅拌体系固定、因此给热系数、热阻均是定值。聚合釜盘管有一个强制循环泵，因此盘管内循环水流量为均一值（800m3/h），若温差一定，那么在管壁热阻不变的情况下，给热系数也应当不变。
（3）数据选择。我们选取聚合反应开始后2h左右，聚合放热量最大，盘管循环水补充水开度最大，釜内外温差固定时盘管总还热量，作为我们研究数据点。现具体分析：
回用离心母液水进入系统的影响分析：
从2图(1)可以看出，在2月至6月期间，聚合釜换热量从3900kw下降至3720kw，下降幅率为4.6%，也就可以推断出循环水结垢使得聚合釜盘管换热性能降低4.6%。
从图2(2)可以看出，在9月至12月期间，聚合釜换热量从3473kw下降至3262kw，下降幅率为6.01%，也就可以推断出循环水结垢使得聚合釜盘管换热性能降低6.01%。
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换热性能分析：
全年换热性能情况见曲线图3。从本图可以看出，离心母液水进入回用前后，在3个月内，聚合釜盘管换热性能分别下降4.6%和6.01%，回用水进入循环水后传热性能下降速度略有增大。
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聚合时间的影响分析：
因为聚合过程为放热过程，在引发剂加入量同样的情况下，若聚合热能够及时移除，那么聚合时间将会缩短，反之，聚合时间将会延长。检验聚合釜性能如何，主要表现在换热性能，下表为聚合生产记录数据。
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从图4可以看出，在引发剂加入量相同的情况下，聚合时间一致，能够满足生产需求，未受到换热性能改变而影响。同时我们也看到，在6、7、8这三个月，由于循环水温度较高，使得聚合釜撤热能力有所降低，我们同时也降低了引发剂加入量，使得聚合时间也有所延长。
2.4小结
自2013年9月离心母液水代替工业水作为循环水补充水进入循环水系统以来，未致使聚合釜换热性能大幅度下降，说明离心母液水回用至循环水是成功的。
3.离心母液回用水深度处理至脱盐水回用
3.1离心母液深度处理工艺简介
针对离心母液深度处理回用项目，主要采用的是特殊过滤+臭氧反应+活性炭过滤+离子交换主工艺流程。生化后水经原过滤器过滤送到新增系统，在新增系统内再经过特殊吸附和过滤后进到臭氧反应系统，跟臭氧反应经过生物活性炭吸附保证COD小于10mg/l以下。较低的COD值可以确保回用水制脱盐水的指标。最后回用水进入罗门哈斯最近开发新的阴阳离子交换系统并制出合格脱盐水。主要设备：板式臭氧发生器、活性炭过滤器、阳离子交换塔、阴离子交换塔、脱碳塔等。
3.2 离心母液深度处理工艺路线
离心母液深度处理工艺路线，见图5。
3.3 技术可行性论证
（1）原水水质
通过国内调研，发现处理后的离心母液经过深度处理，可以回用至聚合釜，在2019年3月实地考察了某应用企业，自2017年11月投入运行以来，PVC质量稳定。
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3.4 经济可行性论证
调研得知该应用企业离心母液深度处理回用至聚合比较成熟，运行1年半没有出现问题，PVC质量稳定，技术可行，每吨水运行成本4.5元，按照每吨脱盐水生产成本12.35元，回用100t/h计算（一期），一年可以节约成本（12.35-4.5）×100×8000=628万元，总投资1000万元。
离心母液深度处理回用后，该应用企业脱盐水消耗从3.5t/tPVC（一期3.5t/tPVC，二期2.5t/tPVC）降至1t/tPVC。离心母液深度处理回用项目运行过程中，每天反洗和再生300t水需要公司统一进行处理。考虑二期装置，建议华塑公司配套上300t/h处理能力的回用装置，一期运行1.5年就可以收回成本。
3.5 风险论证
①安全、技术评价：项目每天产生的反洗水送至生化处理，再生40t水（每周COD约60mg/l）送去采卤。②经济评价：项目投入后能否长时间稳定运行是降本增效的主要因素。③投资评价：设计、设备、材料、安装、土建费用的上涨可能会增加费用，安全、消防、环保的费用随着安环的提标和消防的提标可能会增加一定的费用。④方案评价：需考虑地沟、雨排等防腐、防渗及水去向问题；综合考虑现场地下管网对施工、选址造成的影响。
4.结论
本文通过对处理后离心母液水送至回用装置进行了研究，处理后合格的离心母液水（流量80～150m3/h）送至循环水装置，作为补充水使用，对聚合釜产生影响较小，影响范围在工艺可以接受的范围内，可行。离心母液水深度处理至脱盐水回用至聚合反应技术可行，可以大幅降低脱盐水消耗。综合利用，实现了较好的节水、节电效果，使生产成本得以下降，经济效益提升。
参考文献：
[1]王成波，叶静.PVC离心母液水处理回用技术[J].聚氯乙烯，2016，11.
[2]张泗文.南宁化工计划建设烧碱/PVC新装置[J].中国氯碱，2008，09.