张贵
安徽皖通管业制造有限公司 237000
摘要：无卤膨胀型阻燃（IFR）由于独特的膨胀成炭阻燃机理，被大量应用于聚烯烃材料，其具有高阻燃性、抗熔滴、高耐候、无卤、低烟等优点。聚磷酸铵（简称APP）作为主要酸源应用于膨胀型阻燃剂复配。但APP耐水性差，易吸潮水解，因此其在加工过程中有水滑，高温高湿析出，产品浸水后阻燃性能下降明显的缺点。新无卤膨胀型阻燃体系在阻燃机理上建立了分阶段阻燃模型，前期气相阻燃为主，后期以传统的IFR凝聚相形成致密炭层，避免了不同阻燃机理的相互干扰。新阻燃体系阻燃效率高，气相和凝聚相相互协同改善了薄壁制品滴落性，解决了玻纤增强体系的“烛芯”效应，同时应用热塑性弹性体具有相容性好，阻燃性佳，稳定通过VW-1测试的优点。
关键词：无卤阻燃剂；高分子材料
引言
高分子材料是由称为单体的重复单元构成的长链分子，与钢铁、木材和水泥一起被认为是促进社会生产力发展的新型材料[1-2]。高分子材料具有易加工性、柔韧性、抗疲劳性、可生物降解性、质量轻、优异的减震性能、生产成本低以及高介电常数和机械强度等特点，广泛应用于航空航天、电子工业、生物医学以及汽车等行业[3-4]。但大多数的高分子材料具有易燃性，具有火灾危险[5]。阻燃剂能够赋予合成材料自熄性、难燃性和消烟性，因此成为高分子合成材料开发和应用的重要助剂之一[6]。由于含卤阻燃剂的阻燃效率较高，可通过抑制点燃和减慢火焰蔓延来发挥作用。然而，含卤阻燃剂在燃烧过程中易排放有毒气体和烟雾，释放酸性烟气，因此，需要开发无卤阻燃剂[7]。基于此，本研究针对磷系阻燃剂、氮系阻燃剂以及硅系阻燃剂的研究进展情况、阻燃机理和未来的发展趋势做出简要介绍，以期为相关研究提供参考。
一、磷系阻燃剂
磷系阻燃剂可分为两种：无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。无机磷系阻燃剂主要有聚磷酸铵、红磷和三聚氰胺盐等，有机磷系主要有磷酸酯类阻燃剂、磷腈类和磷杂菲化磷系阻燃剂的阻燃机理主要是凝聚相阻燃和气相阻燃，具体过程是在材料燃烧时通过磷系化合物的热分解，并且产生水气、磷酸、偏磷酸和PO·等活性自由基，能够有效降低燃烧周围的温度，产生的水蒸气或一些惰性气体还能稀释周围的助燃和有毒气体；产生的磷酸和偏磷酸能够附着在材料的表面，起到阻隔的作用，同时还可以作为酸源来促进成炭；活性游离基还能够阻断气相中的燃烧链式反应从而阻止燃烧。红磷的阻燃能力很强，但其易吸水受潮和自身的颜色问题一直困扰着大家，研究发现可以通过对红磷进行包覆的方法来达到市场对红磷阻燃剂的各方面的需求[4]。魏占锋等[5]将微胶囊化红磷加入到线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和木粉复合体系中，通过测试表明与未添加微胶囊化红磷的复合材料相比，力学性能以及阻燃性能都有很大改善，实现了添加少、阻燃效率高的商业要求。童涵等[6]通过对红磷的纳微化和对其表面进行有机和无机的双层包覆处理来增加红磷阻燃效果的同时又解决了红磷的吸湿性和分散性差等问题。
二、氮系阻燃剂
氮系阻燃剂一般是指有机含氮的化合物[18]。具有毒性小、阻燃效率高、腐蚀性小、热分解温度高以及对环境友好等特点，广泛应用于高分子材料的阻燃。氮系阻燃剂的阻燃机理一般认为是通过受热后产生NH3、N2以及NO2等不易燃烧的气体，不易燃烧气体的生成以及阻燃剂的分解吸热，带走了大部分热量，极大地降低了高分子材料表面的温度，从而达到阻燃的目的。
同时，不易燃烧的气体不仅能够稀释空气中的O2，也能消耗高分子材料表面的O2，起到阻燃效果Hu等[20]成功制备了新型含氮阻燃剂(CA)，并对其阻燃性能进行研究。研究结果表明：当CA与聚磷酸铵同时使用时，对聚乙烯的阻燃性能有很大的促进作用。黄高能等[21]利用三聚氯氰、对羟基苯甲酸甲酯和水合肼为反应原料，合成了一种无卤含氮阻燃剂(TNTN)。将TNTN与1-氧-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)以不同比例混合，制备阻燃型聚丙烯(IFR-PP)材料。通过LOI和垂直燃烧法对IFR-PP的阻燃性能进行研究。结果表明：IFR-PP具有良好的阻燃性能，当PEPA:TNTN=2:1时，UL-94达到了V-0级，LOI值达到33.7%。Liu等[22]合成了一种含氮发泡剂聚(2-哌嗪基-4-吗啉1,3,5-三嗪)(PPMT)，作为膨胀阻燃体系的气体源。采用醋酸镍作为增效剂，研究了其对聚丙烯的阻燃效果。结果表明：合成的PPMT与聚磷酸铵/季戊四醇一起使用时，表现出良好的阻燃效果。
三、Ｐ－Ｓ阻燃剂
含硫化合物在阻燃领域的应用也比较广泛。硫元素的存在使得聚合物的分解过程发生改变，起到凝聚相阻燃作用，同时其能与磷元素产生较好的阻燃协同作用，研究者们在这方面做了大量的研究工作。例如王玉忠院士课题组通过熔融缩聚法，以双酚Ｓ和苯基膦酰二氯为原料合成了一系列不同分子质量的聚苯基膦酸二苯砜酯（ＰＳＰＰＰ），并用于阻燃ＰＥＴ。结果表明：ＰＳＰＰＰ在ＰＥＴ中表现出良好的相容性、阻燃性和热稳定性；当ＰＳＰＰＰ质量分数为５％时，复合材料的ＬＯＩ从２１％提高到了３０％，垂直燃烧达到ＵＬ－９４Ｖ－０级；复合材料的降解初期活化能和体系稳定性均被提高。Ｂａｎ等［３０］通过熔融缩聚反应以双酚Ｓ和苯基硫代膦酰二氯为原料合成了阻燃剂ＰＳＴＰＰ，用于阻燃ＰＥＴ。结果表明，当ＰＳＴＰＰ的质量分数为２．５％时，复合材料的ＬＯＩ为２９．４％，垂直燃烧达到ＵＬ－９４Ｖ－０级。班大明还将聚苯基膦酸（９，１０－二氢－９－氧杂－１０－膦酰杂菲）苯撑酯（ＰＤＰＰＰ）和聚硫代苯基膦酸（９，１０－二氢－９－氧杂－１０－膦酰杂菲）苯撑酯（ＰＤＰＴＰ）两种阻燃剂引入到阻燃ＰＥＴ中，相比之下，ＰＳＴＰＰ的耐熔滴效果很好，但是阻燃性较ＰＤＰＰＰ差很多，但两者共同使用过程中，ＰＤＰＴＰ对ＰＤＰＰＰ的阻燃效果有一定的增强作用。Ｙａｎ［３２］通过溶液聚合法，以双酚Ｓ和ＰＥＰＡ为原料合成了一种含磷量为１３．１％，含硫量为６．７５％的阻燃剂ＰＦＲ－Ｓ，并用于阻燃ＰＣ／ＡＢＳ合金。ＴＧ分析表明，ＰＦＲ－Ｓ的初始分解温度在３３４℃，５００℃的残炭率为４１．１％，复合材料表现出良好的阻燃性能，且力学性能下降不大。
结束语：
随着高分子材料的应用范围越来越广，对阻燃剂市场的要求也越来越严格。虽然目前市场的阻燃剂大多是含卤阻燃剂，但随着国家对绿色环保和可持续发展的需求，卤系阻燃剂由于在燃烧时释放的有害气体最终会被淘汰，无卤阻燃剂最终会占领阻燃体系的中心位置。生物基阻燃剂因其无毒、资源广、价格低廉将会在未来成为研究热点，但从目前来看，对生物基阻燃体系的研究还处于入门阶段，但却有重大的研究意义。除此之外，氮磷阻燃剂的研究较为火热。但单一的阻燃剂会对材料的其它性能造成影响，将磷氮阻燃剂复配阻燃或合成P，N，Si多元素一体的阻燃剂会成为未来阻燃剂开发的热点。
参考文献：
[1]沈爱辉.无卤阻燃剂的制备及在PA6、PP中的应用[D].南京理工大学,2010.
[2]蒋文俊.无卤阻燃剂的制备及在热塑性高分子材料中的阻燃应用[D].南京理工大学,2009.
[3]夏英.新型无卤阻燃ABS复合材料的研究[D].大连理工大学,2008.
[4]周健,无卤阻燃剂在高分子材料中的应用研究.江苏省,江苏技术师范学院,2006-12-01.
[5]赵敏杰.水镁石短纤维无卤阻燃剂制备与应用研究[D].哈尔滨理工大学,2005.