刘涛 王倩 刘晓燕 张明福
山东华鲁恒升化工股份有限公司 山东德州253000
摘要：因此从原料选择的经济合理性及我国的能源结构组成考虑，采用合成气生产乙二醇最适宜。合成气的原料来源较丰富，价格较便宜。因此各国对合成气合成乙二醇进行了大量研究，近十年来发表了许多有关的专利和论文，并有工业装置投产。目前以合成气为原料合成乙二醇的路线可归纳为直接合成法和间接合成法。
关键词：合成气；乙二醇；直接；间接
1 合成气直接合成乙二醇
以合成气为原料通过直接或间接工艺合成乙二醇早己受到各国研究者的青睐和关注。
美国DuPont公司于40年代就开展这项研究工作，开发出由合成气经甲醛合成乙二醇的间接工艺，并投入工业化生产。但由于此工艺的技术经济性问题，于1968年停止使用。50年代DuPont公司开发合成气直接合成乙二醇工艺，然而在开发高性能催化剂及缓和反应条件的研究上受阻。70年代末到80年代初，油价暴涨，又刺激了这一技术的开发。
合成气直接合成乙二醇反应的催化剂体系一般采用铑的羰基络合物，日本宇部兴产开发出了新型铑钌双金属催化剂，在86.0MPa、230℃的条件下进行液相反应，乙二醇选择性为70%~80%，时空收率达到416g/Lcat.h。由于反应条件苛刻，副产大量的甲酸酯，乙二醇的收率和选择性较低，要实现工业化还有一段距离。
直接法反应条件较苛刻，压力在10MPa以上，而且用昂贵的铑作催化剂，另外反应的转化率和选择性都较低。因此，今后研究方向主要是通过改进催化剂和助剂，使反应在比较温和的条件下进行。由于此技术在开发高性能催化剂及缓和反应条件、催化剂的连续循环使用及与产品分离的研究上受阻，目前，合成气直接合成乙二醇技术仍处于实验室阶段。
2 合成气间接合成乙二醇
合成气间接法合成乙二醇，即从一氧化碳出发，偶联得到草酸二酯，然后经草酸二酯催化加氢制乙二醇的碳一路线，是近来被公认为技术性和经济性较好的一种工艺路线。
1966年，美国联合石油公司公布了CO、醇和氧气在以PdCl2-CuCl2为催化剂的条件下，在125℃、7.0MPa下反应合成草酸二烷基酯的专利。该方法由于使用含氯催化剂，设备腐蚀严重。另外，由于水是催化剂的强中毒物质，为保持反应体系无水状态，需要使用大量脱水剂，致使该反应过程经济性差，很难实现工业化。此后，美国ARC0公司和日本宇部兴产公司对催化剂体系进行了改进，但仍未能解决设备腐蚀问题。
之后，宇部兴产公司和美国UCC公司联合开发了合成草酸二酯的新工艺路线，该工艺采用2%的以活性炭为载体的钯催化剂，在反应条件为90℃、9.8MPa下，引入亚硝酸酯，使CO与丁醇发生偶合，解决了原方法的腐蚀等问题，并建成一套6000吨/年草酸二丁酯的工业装置，但该方法草酸酯生成速率慢，副产物多，且加氢要在20MPa以上进行[1]。
1977年日本宇部兴产提出常压气相合成草酸酯技术，该技术以Pd/Al2O3为催化剂，在温度80~150℃、压力0.5MPa条件下，CO和亚硝酸甲酯或亚硝酸丁酯进行气相反应生成草酸酯，其收率达到98%。草酸二酯经净化后，在铜铬催化剂、3MPa、225℃条件下进行气相加氢反应生成乙二醇，乙二醇选择性为95%。
20世纪80年代初，国内也开始了CO催化合成草酸酯及其衍生物产品草酸、乙二醇的研究。中国科学院福建物构所与南靖合成氨厂合作，利用合成氨装置回收的CO，在常压、150℃下催化偶联合成草酸二甲酯，然后以Cu/Cr为催化剂，进行草酸二甲酯的低压加氢，转化率达95%~100%，乙二醇选择性为80%~90%。综上所述并根据建设单位实际情况确定本项目乙二醇装置工艺技术方案为合成气间接法合成乙二醇路线[2]。
3 酯化及吸收单元
在酯化塔中氧气和甲醇与来自DMO合成循环气中NO反应生成亚硝酸甲酯（MN），出酯化塔循环气进甲醇洗塔经甲醇洗涤后去DMO合成单元。酯化塔釜液相（主要成分为甲醇、水、硝酸和亚硝酸甲酯等）进脱亚酯塔，脱亚酯塔顶部气体去甲醇洗塔，脱亚酯塔釜液去硝酸还原塔。脱亚酯塔釜液进硝酸还原塔后，与硝酸和部分酯化循环气反应生成亚硝酸甲酯，出硝酸还原塔气相去循环气压缩机，液相去CO气提塔[3]。CO气提塔顶部气相去甲醇洗塔，底部液相去脱水塔。脱水塔塔顶得到甲醇溶液，液相污水（成分为96.80%水、3.18%硝酸钠、0.02%硝酸）送污水处理站。DMO合成单元来部分酯化循环气去尾气吸收塔，在尾气吸收塔中与甲醇和压缩空气反应生成亚硝酸甲酯，出尾气吸收塔气相NOx小于50ppm进入火炬系统焚烧，液相去酯化塔。在整个系统中NO循环利用，开车初期NO由5万吨乙二醇装置提供，偶联反应副产NO，NO循环使用。正常生产过程，仍由5万吨/年乙二醇定期补充NO。
3.1 DMO合成单元
酯化及吸收来的亚硝酸甲酯与来自CO深冷分离装置来的一氧化碳混合后进入DMO偶联反应器。反应液相产物进入DMO分离净化单元。反应气相产物去草酸二甲酯回收塔经甲醇洗涤后，去酯化及吸收单元循环使用。
3.2 DMO分离净化单元
反应液相产物进入DMO分离塔系，草酸二甲酯和EG分离单元草酸二甲酯回收塔来的回收料，经过草酸二甲酯换热器换热后进入草酸二甲酯精馏塔，草酸二甲酯精馏塔塔底采出DMO进入DMO加氢单元，顶部醇酯共沸物（甲醇和碳酸二甲酯等）经甲醇吸收液换热器后进入碳酸二甲酯精馏塔，碳酸二甲酯精馏塔顶部甲醇馏出液甲醇去草酸二甲酯回收塔，DMC副产品从碳酸二甲酯精馏塔塔底采出[4]。
3.3 DMO加氢单元
从DMO分离净化单元来的DMO与从界区外来的新鲜氢气及循环氢气混合，再经换热后进入加氢反应器，出加氢反应器加氢产物进料预热器和换热器换热后在加氢产物分离罐中分离液相和气相，液相去EG分离单元，气相去循环氢压缩机。同时加氢反应有副反应产生乙醇。反应原理为：
C2H6O2(EG)+H2=CH3CH2OH+H2O
3.4 EG分离单元
加氢液相反应产物先进入脱醇塔1，在脱醇塔1顶部得到甲醇，甲醇进甲醇中间罐后去酯化单元和DMO分离单元回用，脱醇塔1底部液相料去脱酯塔。脱酯塔顶部馏出液去脱醇塔2，脱酯塔（脱除碳酸二甲酯、草酸二甲酯、乙醇酸甲酯等酯类）釜液去乙二醇精馏塔。乙二醇精馏塔顶部馏出液去脱酯塔，侧线出乙二醇产品去乙二醇产品计量罐，乙二醇精馏塔釜液去脱重组分塔[5]。脱重组分塔顶部馏出液去乙二醇精馏塔，釜液去重质二元醇罐。脱酯塔顶部馏出液进脱醇塔2后，脱醇塔2顶部馏出液去脱乙醇塔，釜液去回收塔。脱乙醇塔顶部馏出液去混合一元醇罐，侧线出乙醇，釜液为废水外排。回收塔侧线回收料去加氢，主要为DMO和MG，回收塔釜液去轻质二元醇罐。
4 结论
甲醛加氢二聚法，乙二醇选择性低，尚处在实验室开发阶段。甲醛和甲酸甲酯偶联法对于开发甲醛和甲酸甲酯下游产品，解决甲酸甲酯的储存和运输难的问题，具有一定的意义，但反应采用三聚甲醛或多聚甲醛作为甲醛来源，成本高。因此从原料选择的经济合理性及我国的能源结构组成考虑，采用合成气生产乙二醇最适宜。合成气的原料来源较丰富，价格较便宜。
参考文献
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[3]苏子义,雷秋晓,陈思,牛鸿权.180万t/a煤制乙二醇副产杂醇油的综合利用[J].化工管理,2020(28):129-131.
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