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摘要：本文以合金钢中铬的测定为例，分析了不确定度来源，并对该元素的测量不确定度进行了评定，从而可推广到其它被测元素。
关键词：直读光谱仪；合金钢；铬；不确定度
光电光谱分析因其精密度高、检出限低、分析快速等优点，被广泛应用于冶金、地质、机械、化工等领域，特别是在钢铁、有色金属的化学分析中具有重要的地位。评定不确定度主要用来表示测量值的分散性，是评价样品测量结果质量的一个重要指标。不确定度越小，样品测量结果的质量越高，使用价值越大，反之亦然。因此，正确评定不确定度是测量过程中的重要部分。
一、火花直读光谱仪简介
火花直读光谱仪是分析黑色金属及有色金属成份的快速定量分析仪器。本仪器广泛应用于冶金、机械及其他工业部门，进行冶炼炉前的在线分析及中心实验室的产品检验，是控制产品质量的有效手段之一。火花直读光谱仪用电弧（或火花）的高温使样品中各元素从固态直接气化并被激发而发射出各元素的特征波长，用光栅分光后，成为按波长排列的“光谱”，这些元素的特征光谱线通过出射狭缝，射入各自的光电倍增管，光信号变成电信号，经仪器的控制测量系统将电信号积分并进行模/数转换，然后由计算机处理，并打印出各元素的百分含量。它具有使用灵活，性能可靠，稳定性好；仪器检测限低，分析精密度高，结果准确；分析速度快，运行成本低；维护方便，故障率低；抗环境干扰能力强等特点。
二、铬的概述
铬（Chromium）化学符号Cr，单质为钢灰色金属。元素名来自于希腊文，原意为“颜色”，因铬的化合物都有颜色。1797年法国化学家沃克兰（L.N.Vauquelin）在西伯利亚红铅矿（铬铅矿）中发现一种新矿物，次年用碳还原得到。铬在地壳中的含量为0.01%，居第17位。呈游离态的自然铬极其罕见，主要存在于铬铅矿中。在元素周期表中属ⅥB族，铬的原子序数24，原子量51.9961，体心立方晶体，常见化合价为+2、+3和+6。氧化数为6，5，4，3，2，1，−1，−2，−4，是硬度最大的金属。
1、物理性质。铬是银白色有光泽的金属，纯铬有延展性，含杂质的铬硬而脆。密度7.20g/cm3。可溶于强碱溶液。铬具有很高的耐腐蚀性，在空气中，即便是在赤热的状态下，氧化也很慢。不溶于水。
2、化学性质。铬能慢慢地溶于稀盐酸、稀硫酸，而生成蓝色溶液。与空气接触则变成绿色，是因被氧化成绿色的CrCl3的缘故。
Cr+2HCl=CrCl2+H2↑
4CrCl2+4HCl+O2=4CrCl3+2H2O
铬与浓硫酸反应，则生成二氧化硫和硫酸铬（Ⅲ）。
2Cr+6H2SO4=Cr2（SO4）3+3SO2↑+6H2O
但铬不溶于浓硝酸，因表面生成紧密的氧化物薄膜而呈钝态。在高温下，铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合。
铬与稀硫酸反应。
Cr+H2SO4=CrSO4+H2↑
3、用途。铬用于制不锈钢、汽车零件、工具等。铬镀在金属上能防锈，也叫可多米，坚固美观。
铬可用于制不锈钢。红、绿宝石的色彩也来自于铬。作为现代科技中最重要的金属，以不同百分比熔合的铬镍钢千变万化，种类繁多，令人难以置信。
铬的毒性与其存在的价态有关，六价铬比三价铬毒性高100倍，并易被人体吸收且在体内蓄积，三价铬和六价铬可相互转化。
铬是人体必需的微量元素。三价的铬是对人体有益的元素，而六价铬是有毒的。人体对无机铬的吸收利用率极低，不到1%；人体对有机铬的利用率可达10～25%。铬在天然食品中的含量较低、均以三价的形式存在。
确切地说，铬的生理功能是与其它控制代谢的物质一起配合起作用，如激素、胰岛素、各种酶类、细胞的基因物质等。
工业上使用的铬矿石为铬铁矿，属尖晶石和磁铁矿类，其通用化学式是（Fe，Mg）O•（Cr，Fe，Al2O3）。由于二价元素和三价元素相互置换，可出现各种不同成分的矿石。除主成分FeO及Cr2O3外，一般含有不同成分的MgO、Al2O3及其他杂质。
由于铬合金性脆，作为金属材料使用还在研究中，铬主要以铁合金（如铬铁）形式用于生产不锈钢及各种合金钢。金属铬用作铝合金、钴合金、钛合金及高温合金、电阻发热合金等的添加剂。氧化铬用作耐光、耐热的涂料，也可用作磨料，玻璃、陶瓷的着色剂，化学合成的催化剂。碱式硫酸铬（三价铬盐）用作皮革的鞣剂。铬矾、重铬酸盐用作织物染色的媒染剂、浸渍剂及各种颜料。镀铬和渗铬可使钢铁和铜、铝等金属形成抗腐蚀的表层，并且光亮美观，大量用于家具、汽车、建筑等工业。此外，铬矿石还大量用于制作耐火材料。
三、实验部分
1、主要仪器与标准物质。火花直读光谱仪：Q8 MAGELLAN直读光谱仪；高纯氩（99.999%），压力0.8MPA；分析线Cr 299.006nm，267.796nm，内标线：Fe 273.154nm，室温20℃。合金钢光谱分析标准物质：编号ZBG054，标准样品研究所。
2、测定原理及数学模型。电火花直读光谱分析中，高压火花放电激发试样，生成会产生特征光谱的原子或离子蒸汽，这些特征光谱从入射狭缝到色散系统光栅，经分光色散成各光谱波段，根据每个元素发射的特征波长，通过光电倍增管测出每条谱线的强度。元素在试样中浓度与谱线强度，可用赛伯-罗马金公式来表示：
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式中：I是谱线强度，C是分析元素的浓度，A是与试样的蒸发、激发过程和试样组成的有关的一个参数，常数b的大小则与谱线的自吸收有关。
从而可通过测定元素的光谱强度得到试样中各元素的含量。而Q8电火花直读光谱仪作为高精度比较法测定合金钢中铬含量，是通过控制样品（测量标准）对仪器原有的校准曲线进行校准后，仪器对试料直接测定由仪器自动显示被测元素含量，故数学模型为：
Y=X
式中：Y为样品中被测元素质量分数，%；X为样品被测元素含量读出值。
3、测量方法。按GB/T 4336碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法（常规法）进行测定。
四、不确定度讨论
1、不确定度来源。A类不确定度：由于样品的局部不均匀、样品的加工及试样被激发的位置不同而引入的试样重复性测定不确定度，可用多次重复测定的实验标准偏差来评定。
B类不确定度：
1）工作曲线非线性引入的不确定度：由于火花直读光谱仪是精密的自动化设备，该仪器设备的各元素工作曲线是由生产厂商制备，有着较好的线性，由工作曲线拟合引起的不确定度不予考虑。
2）试验环境引入的不确定度：试验环境条件严格控制，可认为仪器标准化后的一定时间内环境条件稳定，其引起的不确定度不予考虑。
3）由光谱标样定值引入的不确定度：使用的光谱标样为国家有证标准物质，标准偏差由标准物质证书提供。
4）仪器稳定性引入的不确定度。
2、不确定度评定
1）A类不确定度分量的评定。使用YSBS 11274b被测试样连续分析Cr含量10次，结果数据见表1，并根据以下公式计算标准偏差S和标准不确定度u。
4）扩展不确定度。一般取置信概率P=95％，包含因子k=2，则扩展不确定度为：
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5）直读光谱仪测定合金钢中铬含量的不确定度报告。
w（C）=0.951%±0.010%，k=2
报告的扩展不确定度是由标准不确定度乘以包含因子k=2得到的，对正态分布而言，这对应于置信概率约为95％。
综上所述，通过对合金钢中铬元素含量的不确定度评定可知，B类不确定度是光谱分析中不确定度的主要来源，并以光谱标样定值引入的不确定度为最，因此在测量时应选用合适的标样。
参考文献：
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[2]国家质量技术检验检疫总局.GB/T4336碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析方法（常规法）[S].北京：中国标准出版社.
[3]宋鸿江.电火花直读光谱仪测定合金钢中铬含量不确定度评定[J].合成材料老化与应用，2015（03）.