董巧娜 童广
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摘要：我国稀土资源具有储量大、分布广和品种全等特点。近年来，在表面处理工程领域，稀土元素以其微弱的用量和显著的效果而受到人们的广泛注意，从化学镀及化学转化膜等方面介绍了稀土在金属表面处理工艺中的应用情况，重点讲述了近年来稀土在金属表面转化膜工艺中的研究进展，并对今后稀土转化膜工艺的发展方向进行了展望。
关键词：金属表面处理工艺;应用
引言
稀土元素指的是镧系元素和钪、钇共17个元素。稀土元素的化学性质相近而又不完全相同，其共同的特征表现为具有很强的电负性，+3价、+4离子较为稳定。稀土元素的原子或离子半径随原子序数的递增呈下降趋势，此现象称之为镧系收缩。由于镧系收缩，稀土元素的物理化学性质呈现一定的规律性。同时往往在元素钆附近出现转折，此现象称之为钆断现象。由于钆断现象的产生，又往往使得轻稀土元素与重稀土元素的某些物理化学性质具有相似性。
1稀土金属表面处理中的作用
1.1改变改性层组织结构性能
稀土加入能细化晶粒,提高改性层的综合性能。钢硼铝共渗渗层生长动力学影响的研究表明,稀土使硼铝共渗过程中硼化物形核部位增加,提高了形核率和晶核长大速度,并对扩散起促进作用,加速硼铝共渗的全过程。有研究表明加稀土后渗层的连续性、均匀性得到提高,Fe2B针齿更趋于细密直长,齿间碳化物更加弥散,且硼化物的齿形呈尖针状楔入基体,与基体结合牢固。
1.2对金属表面抗腐蚀性能的影响
适量加入稀土元素能提高金属表面抗腐蚀能力。通过对稀土硼钒共渗对45#钢组织和性能的影响的研究,发现不加稀土者渗层的耐蚀性较差,而加入稀土后,其渗层在10%盐酸溶液中的耐蚀性较前者明显提高,但当稀土加入量超过3%以后,耐蚀性的提高便不太明显,甚至有所降低。经改善的渗硼组织耐液锌腐蚀寿命大幅度提高,是一般渗硼组织的3倍,将其制成测温热电偶用于工业生产,耐锌液腐蚀寿命达半年之久,获得良好的效果。
2稀土在化学镀工艺中的应用
化学镀无须电源，设备要求简单，其镀层厚度均匀，深镀能力强。由于稀土元素具有特殊的电子结构，是较强的内吸附元素，通过它在金属表面的吸附降低系统能量，沉积于镀层中优先吸附在基体的晶体缺陷处，成为形核质点，提高形核率，使晶核生成速度加快，对镀层起到细晶强化作用，因此，在相同的外力作用下，组织的塑变较为均匀，晶粒之间的应力集中及其所引起的开裂倾向较小，能承受较大的变形量。另一方面，稀土元素与镀层中的氢形成稳定的化合物，减少氢脆，提高镀层质量。同时，由于稀土元素电负性低，稀土元素添加到碱性镀液中后，稀土元素的一部分以正离子形式出现，起到催化剂的作用，加速了金属离子的还原，在稀土元素吸附于基体表面的同时，明显提高了合金镀层的沉积速度。
3稀土在表面转化膜工艺中的应用
3.1铝及其合金
对稀土转化膜的研究最早开始于铝合金，20世纪80年代中期，澳大利亚航空研究实验室的Hinton和Amott等发现铝合金7075经CeCl3溶液浸泡后，在其表面上形成的稀土转化膜可以显著降低铝合金7075在NaCl溶液中的腐蚀速率。这一发现促使人们研究铝合金表面形成稀土转化膜的机理。研究表明，在金属基体表面形成的稀土转化膜是由稀土氧化物和氢氧化物组成。膜层呈非均质的组织形态，即在厚度不均匀的基膜上分布着许多颗粒。
国内在铝合金稀土转化膜方面的研究起步较晚，仅有少量关于稀土在磷化应用方面的报道。磷化过程中，在磷酸盐化学转化处理液中加入微量稀土化合物后，由于稀土元素的外层电子结构的特殊性，易极化和变形，很容易吸附在金属基体表面，因而可提供许多活性点，提高磷酸盐结晶的形核率，使晶核生成速度加快，形成更多的晶核，加速磷化过程，使磷酸盐化学转化膜结晶细化、致密，因而提高了转化膜的耐蚀性。近几年来，又使用添加了硝酸铈的磷化液对铝合金进行磷化，通过SEM发现，硝酸铈吸附在铝合金表面形成了凝胶，磷化晶粒得到了细化，同进生成的磷化膜也较好致密，在3.5%的NaCl溶液中浸泡发现耐蚀性有所提高。采用电化学测试、扫描电镜(SEM)、百格试验等方法研究了氧化钇(Y2O3)对6061铝合金磷化膜性能的影响。结果表明，Y2O3加入磷化液中，使得6061铝合金表面所生成的磷化膜晶粒均匀，致密;与不含Y2O3的磷化液中形成的磷化膜相比，当Y2O3含量为20mg/L时，所形成的磷化膜点滴腐蚀时间延长，腐蚀电位增大30mV，腐蚀电流减小0.15mA，百格试验和全浸泡试验结果显示，加入Y2O3可以增强磷化膜与有机涂层间的结合力。
3.2锌及其合金
1989年Hinton首次研究了CeCl3在0.1mol/L的NaCl溶液中对锌及电镀锌的缓蚀作用。结果表明，CeCl3在锌表面生成了黄色的稀土转化膜，此膜覆盖了阴极反应的活性部位，阻碍了氧气和电子在金属表面及溶液间的转移和传递，有效地降低NaCl溶液中锌表面阴极点处氧还原的速度，从而降低了腐蚀速率。钢表面Ti－Zn镀层的腐蚀主要是锌的溶解导致的，锌溶解后钢表面含Ti的多孔性疏松膜就使基体暴露，于是钢就会发生腐蚀。Breslin等用La、Pr的硝酸盐在Ti－Zn镀层上形成稀土转化膜，将未经处理的试样和经稀土盐处理过的试样同时浸入0.5mol/L的NaCl溶液中，发现未经处理试样中的锌的溶解立即发生，而经稀土盐处理过的试样浸泡6天后才观察到明显的锌的溶解。由于锌的溶解速度下降，因而镀层对基体的保护时间就相对延长了。
3.3稀土在复合渗硼中的应用
渗硼是提高表面硬度的一种常用表面处理工艺。传统渗硼工艺有以下几个问题急待解决:①渗硼温度偏高使得工件变形较大:②表面改性层过薄,使用过程中改性层很容易被磨损;③由于渗层含有FeB,使得整个渗硼层脆性较大:④渗层中的FeB和Fe2B的热膨胀系数不一样,在使用过程因表层热应力过大而使表面改性层脱落。然而稀土复合渗硼能大大加快渗硼过程,实现低温渗硼,不仅能降低能耗、减少工件变形及改善渗层性能,而且还能简化工艺,扩大渗硼工艺的应用,具有明显的经济效益。如稀土—硼盐浴法多元共渗后,渗层主要由Fe2B单相组成,而不加稀土时渗层由FeB和Fe2B两相组成。稀土加速了渗剂分解,提高硼势,此外稀土对硼原子有较强的亲合力,吸收一部分硼原子,抑制FeB相的生长,只要控制得当、是可以达到降低FeB含量,改善组织的目的。
结束语
属表面稀土转化膜的生成可显著提高金属材料的抗腐蚀能力，同时处理工艺简单，操作安全，无毒，废液直接排放不会污染环境，是一项对环境友好的新的金属表面防护处理技术。但是由于稀土转化膜的形成有多种工艺，稀土离子的种类和基体金属的特性对氧的还原反应有明显的影响，不同离子所形成的膜是不一样的，关于膜的形成机理也不完全一致。膜的组成和结构及膜中的缺陷数量级直接影响到膜的耐蚀性能。因此要使其真正用于大规模化的工业生产，还有待对其成膜及耐蚀机理进行完善。
参考文献
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