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摘要：多晶硅材料是光纤、半导体、光伏产业中十分重要的材料，高纯度电子级的多晶硅材料用量正在飞速提升。在多晶硅的生产过程中，氢气作为还原剂不可或缺，氢气的利用直接关系到多晶硅生产的质量和成本。为了降低氢气的使用总量、提高利用率，多晶硅生产环节中已经采用了闭路循环的方式，通过对富氢废气进行净化、回收、再利用来降低多晶硅生产成本。本文从多晶硅生产过程中副产物氢气的的来源入手，分析多晶硅富氢废气的净化，探讨多晶硅生产中富氢废气的回收利用方法，希望可以为多晶硅生产水平提升、废气排放量降低提供一些思路。
关键词：多晶硅；氢气；回收利用
引言
氢气作为多晶硅生产的还原剂不断被消耗，为了保证生产多晶硅生产系统低成本运行，选择了通过分离回收、循环利用的方式降低对新鲜氢气的需求量。但回收利用过程中，生产系统不可避免要排放部分富氢废气，需要补充部分新鲜氢气，因此，新鲜氢气的补充来源十分重要，对富氢废气的净化回收也十分重要，前者是保证纯度、降低成本的关键，后者是变废为宝、节能减排的关键。
1.多晶硅生产过程中副产物氢气的来源
改良西门子法是多晶硅生产的主要工艺，被世界上绝大部分厂家使用。改良西门子法的原理：在1100℃环境下，用高纯度氢对高纯三氯氢硅进行还原，得到高纯多晶硅。改良西门子工艺具备节能、降耗的特点，在生产过程中有大量的H2、HCI、SiCI4等副产物以及大量副产热能产生，对部分副产物进行有用成分进行分离，能够产生高纯度氢再次投入生产环节，实现废气的资源化、减量化，降低多晶硅生产成本。目前，使用改良西门子法生产多晶硅的厂家中，纷纷配置了CDI干法回收系统，回收对象是还原过程产生的富氢废气，回收过程包括冷凝、压缩、吸收、脱吸、活性炭吸附等工序，能够有效将富氢废气中的SiCI4、HCl、H2分离提纯后重新投入多晶硅生产环节进行循环再利用。但目前的CDI干法回收系统中，活性炭吸附工序需要H2进行反吹来恢复活性炭的吸附能力，这部分反吹后的再生H2中杂质较多，通常被视作废气进行排放，如果能够对这部分废气进行净化再利用，能够进一步实现多晶硅生产环节的节能减排。如果对这部分废气进行处理后排放，则需要应用到尾气淋洗塔，通过淋洗过程去除废气中的有害物质，淋洗塔中发生的反应过程如下：
SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl （1）
SiHCl3 + 2H2O →SiO2 + 3HCl + H2 （2）
SiH2Cl2 + 2H2O →SiO2 + 2HCl + 2H2 （3）
废气中的SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、HCl成分都是容易水解的，因此，使用尾气淋洗塔可以促使这些成分与水反应生成SiO2、盐酸废水和H2，这些淋洗气体经排气筒排到大气中，虽然能够降低对生态环境的影响，但负面影响总是存在的，且增加淋洗塔也增加了多晶硅生产的成本。在多晶硅生产厂家的实际运行中，回收20000Nm3/h的氢，就需排放500Nm3/h的再生氢气，对厂家的经济压力和对环境的影响不容小视。
2.多晶硅生产中富氢废气的净化
多晶硅生产过程中，不论是作原料用氢气还是作为还原剂用的氢气，都要求使用99.999%的氢气。因此，需要对不同来源的氢气进行净化才能使用。
通常获取高纯氢气需要根据原料气的纯度决定，以下根据目前多晶硅工艺和行业状况讨论几种多晶硅生产中氢气净化方法：
2.1 聚酰亚胺膜
聚酰亚胺薄膜是一种新型的耐高温有机聚合物薄膜，是由均苯四甲酸二酐（PMDA）和二氨基二苯醚（ODA）在极强性溶剂二甲基乙酰胺（DMAC）中经缩聚并流涎成膜，再经亚胺化而成.它是目前世界上性能最好的薄膜类绝缘材料，具有优良的力学性能、电性能、化学稳定性以及很高的抗辐射性能、耐高温和耐低温性能（-269 ℃至 + 400 ℃）。1959 年美国杜邦公司首先合成出芳香族聚酰亚胺，1962 年试制成聚酰亚胺薄膜（PI薄膜），1965 年开始生产，商品牌号为 KAPTON。我国 60 年代末可以小批量生产聚酰亚胺薄膜，现在已广泛应用于航空、航海、宇宙飞船、火箭导弹、原子能、电子电器工业等各个领域。
2.2钯膜及金属钯复合膜
金属钯膜对H2具有选择透过性能，其机理是，H2分子首先在Pd表面化学吸附，被相邻的两个Pd原子解离为两个H原子，进而溶解在Pd体相内。如果膜两侧H2的压力不同，膜两侧就存在着H/Pd浓度梯度，由浓度梯度引起的化学势梯度使H原子从高化学势向低化学势侧扩散，然后两个H原子再耦合为氢分子H2。主要包括7个步骤：H2分子由高压侧气体体相向金属Pd表面扩散；H2在金属Pd表面的吸附；吸附H2在Pd表面解离溶解；溶解在金属Pd中的H原子进行体相扩散；H原子在低压侧膜表面析出，结合成氢分子H2；H2分子在低压侧Pd表面的脱附；H2分子向低压侧气体体相扩散。其他所有气体组分均不能够透过金属钯膜而得到拦截和去除。
该种膜在多晶硅中运用需要对原料进行预处理，首先利用脱氯反应器除去其中氯化物，经过预处理后的氢气，其氯化物含量小于0.1ppm（氯化物存在使钯膜中毒），然后将此氢气由钯管纯化单元进一步提纯，氢气的质量可以达到纯度99.9999%。该方法目前广泛应用于超纯氢气和高纯氢气的制取，生产能力也随着技术进步可以并联多套装置进行放量。中国科学院大连化学物理研究所联合大连华海制氢设备有限公司已研制出可以规模化生产的钯膜复合管净化装置，每套处理量可以达到200 m3/h，多套并联可以扩大至1000 m3/h。相比钯管可以节约90%的贵金属钯，可以把氢气纯度提高至99.9999%，完全能满足多晶硅的生产需要。不足之处是设备的一次性投资较高，同等规模该投资费用最高，而且存在钯管、钯膜中毒的危险。使用寿命1年左右，在生产太阳能级多晶硅氢气处理中较少应用。
3.多晶硅生产中氢气回收利用所产生的经济效益
改良西门子的多晶硅生产工艺，基本实现了多晶硅生产的闭路循环，分离回收、循环利用了大部分氯硅烷、氢气、HCI，但在生产过程中不可避免地要排放部分副氢废气，如还原、尾气回收及冷氯氢化装置尾气等，这些尾气纯度相对较高，只需要简单净化处理，可作为氯氢化合成三氯氢硅或还原炉生产太阳能级多晶硅使用，然而一般企业并没有回收利用而是经尾气处理系统淋洗直接排放。据统计，年产1万吨多晶硅装置，每年排放掉900万标方氢气，氢气单价按2元/标方计，如考虑每年减少排放氢气损失约9000000*2=1800万元。一般多晶硅生产企业将副氢废气直接通过尾气处理系统用碱液淋洗处理或现场排放掉，由于氢气常温下属于不凝气体，大量氢气经尾气处理系统排放不仅造成处理系统负荷大增，影响冷凝器对工艺尾气中氯硅烷冷凝回收效果，而且增大了石灰水、碱液、冷媒等消耗量。另外，氢气属于极易燃烧、爆炸危险品，现场排放直接排放极易引起火灾爆炸事故，存在很大的危险性。因此，如果采取有效技术措施将这些副氢废气回收净化并能回收加以利用，不仅回收大量氢气，节省大量碱液，提高尾气冷凝器效果提高氯硅烷回收量，可使多晶硅生产成本降低，而且可以减少环境污染避免安全事故发生，将产生巨大的经济效益、社会效益和环保效益。
结束语：针对CDI干法回收系统所产生的富余氢气进行回收净化，不仅能够提高氢气的纯度高，满足高纯度多晶硅的生产标准要求，还能够为生产厂家节约新鲜氢气的费用和废气处理的费用，具有经济、环保双重效益。
参考文献：
[1]徐选文.多晶硅还原炉循环氢气吸附脱除磷化氢研究[D].天津大学，2016.
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