杨正晓1 苏妮2
1中建安装集团有限公司，江苏 南京 210046； 2重庆商务职业学院，重庆 400000
摘要：结合某大型天然气处理厂项目的废水“零排放”设计，探讨反渗透工艺设计以提高废水回收率的几种方法，以做到节水、减排、节能，获得较好的经济效果。
关键词: 零排放、循环水系统排污水、除盐水系统排污、反渗透
1前言
随着人们对环境要求越来越高，在工业生产中实现废水零排放成为新的发展方向。在天然气行业，很多的处理厂都处在干旱少雨、环境脆弱的地方，实现废水的零排放就显得格外有意义。
本文涉及的天然气处理厂位于中亚沙漠腹地。废水主要是气田水、锅炉除盐水系统排放的废水、循环冷却水系统排放废水。因气田水矿化度及硬度太高，经技术经济比较，除油处理后以多效蒸发工艺实现零排放，回收的蒸馏水用作锅炉除盐水系统的水源，固体盐则外运填埋。因废水量大且水质较好，直接蒸发的投资及运行费用都非常大，故用RO工艺回收大部分废水，剩余的RO浓水与气田水一起蒸发。
为尽可能减少项目整体的投资和运行费用，要求反渗透回收率须达到87.5%以上。在类似项目中，普通RO装置的回收率一般在75%以下，在该地区运行的RO装置的回收率更是低达65%，所以我们对RO工艺进行了研究，寻找能够满足项目要求的RO工艺。
2 影响RO回收率的因素分析
RO膜受污染是影响RO回收率低下的原因，而污染类型有以下4类：
一、无机盐的结垢污染，如钙、镁、钡、锶、铁盐结垢污染；
二、硅垢污染，即二氧化硅（SiO2）污染；
三、溶解性有机物（DOM）污染；
四、微生物的粘附及生长（生物污染）。
对一、二类污染的分析：通过对项目水源水质以及水系统和预处理工艺的分析，确定了RO进水的盐分及SiO2浓度，详表-1。对确定的水质条件，分别采用RO膜的计算软件及阻垢剂的计算软件进行模拟计算。可以确定，在回收率达到90%时，浓水中的盐分和SiO2有结垢的危险，但是可以通过降低进水PH值和投加阻垢剂妥善解决。
对三、四类污染的分析：DOM通常是指能够通过0.45μm 孔径超滤膜的结构复杂、性质稳定的一类有机高分子混合物。它广泛存在于天然水体中，其来源、组成和结构十分复杂，通常认为是动植物及微生物残体在天然环境中经酶分解、氧化及微生物合成等反应过程逐步演化而成。主要成分为腐殖酸和富里酸，含有多种活性官能团，能结合水中许多金属离子和多种疏水性有机污染物。因为DOM的特性，采用普通的三法处理和超滤都无法去除，但因其分子量较大，却又能够被RO膜截留。
DOM对RO膜的污染主要体现在它能够在膜表面形成有机物基片与基底，作为微生物大量繁殖的营养基础，并能阻挡杀菌剂对微生物作用，为微生物的大量繁殖提供条件，最终与微生物一起，在RO膜表面形成生物粘膜。生物粘膜中的微生物的大量繁殖和代谢作用，分泌EPS，又反过来导致粘膜不断扩大增厚。扩大老化的粘膜在水流剪切力作用下脱落，但因为RO膜的流道较窄，脱落的碎片会被卡在流道中，形成新的有机物基片，并发展为更多的生物粘膜。所以DOM与微生物一起，两者相互促进，生成大量生物粘膜覆盖在RO膜上。粘膜不仅导致RO膜表面及膜孔堵塞，细菌还会导致RO膜自身分解，还破坏了膜内的流动特性，最终导致膜通量和除盐率下降，膜两侧压差增大，出水水质和回收率下降，寿命降低。当RO膜被生物粘膜污染后，可以用PH=12左右的碱液浸泡，以达到清洗再生效果[1]。
表-1预处理装置进水水质表
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注：单位：mg/L，无钡、锶离子
3可行的RO设计方案
根据对RO回收率影响因素的分析，DOM的影响起着决定性作用，只要完全去除或者大部分去除进水中的DOM，或使其不起作用，就可以提高回收率。通过分析，我们得出几种不同的方案。
方案一：浓水PAC预处理+RO工艺。其流程为：预处理（电化学三法）+ UF+RO1+(PAC+MF)+RO2， RO1的回收率设为60%左右，浓水通过（(PAC+MF)预处理后以RO2再回收60%~70%，使整体回收率基本达到要求。工艺原理如下：
前段为普通双膜法，这里不做过多介绍。浓水回收段，因为DOM本身的性质，臭氧氧化或者生化处理的效果不佳。虽然国际腐殖酸协会（IHSS）有推荐采用大孔吸附树脂（XAD-8）的分离工艺[2,3]，但实际运行效果也不佳。我国多位学者在使用粉末活性炭（PAC）+ MF工艺去除反渗透浓水中DOM的研究结果表明，该工艺能够有效去除浓水中70%的 DOM[4，5]，处理后的浓水水质符合反渗透进水的要求，可以进一步提高回收率的目标。
方案二：高效反渗透（HERO）工艺[6]。其工艺特点是将预处理后的水进行除硬，加碱调节PH值至10-11左右以RO膜脱盐处理。工艺流程为：预处理（电化学三法）+ UF+钠床+RO(2段)。国内外多个类似项目的实践证明， HERO的回收率能够达到90%以上，满足项目要求。工艺原理如下：
在碱性条件下，当pH 值大于7.8 后, SiO2 的溶解度随pH 值的增加而快速增加(详图1)，因此解除SiO2结垢污染风险。在碱性条件下，水中的DOM及细菌等微生物被溶解或皂化，系统一直在清洗模式下运行，避免了生物粘膜的形成，避免了第三、四类膜污染。因为原水的硬度较高，加碱会导致盐结垢加剧，进而导致RO膜的第一类污染，所以必须先软化，完全去除或去除绝大部分易结垢离子。考虑到当地盐酸供应困难等实际情况，软化采用钠离子交换树脂。一般HERO工艺无需UF处理，但考虑项目及当地实际情况，为避免钠床受污染后影响系统运行效果，仍考虑增加UF做深度预处理。
方案三：OCRO工艺。预处理（电化学三法）+ UF + RO1 + OCRO工艺，其中，RO1的回收率设定在60%左右，其浓水通过OCRO再回收70%~75%，使整体回收率达到要求。工艺原理如下：
该方案前部分为普通双膜法。特点在于对处理RO1浓水段，不是先去除DOM，而是用一种Open Channel结构的具有很高抗有机物污染的RO膜，简称OCRO膜。OCRO膜与传统的卷式RO膜在流道上有着显著的区别，它具有狭窄且敞开的流道结构，通过使水在流道内快速流动产生的较大剪切力，使有机物难以在膜表面形成有机物基片而无法生成生物粘膜，大大降低了RO膜的有机物和微生物污染。因流道较宽，脱落的生物粘膜能顺利流出膜外，不会导致更多粘膜生成，膜的清洗再生效果好。OCRO膜与普通RO膜流道的比较见图-2。因其特殊性能，近年来在垃圾渗滤液处理工程中得到较快发展。采用该工艺，在装置运行的过程中必须投加阻垢剂，防止盐和SiO2结垢污染。
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4三种方案的技术经济比较
方案技术经济指标对比表
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5结语
通过对几种可选方案的比较，从项目整体投资、运行成本的经济性及装置运行的可靠性考虑，HERO和OCRO方案都是不错的选项，能够满足项目对回收率的要求，能够给项目带来更大的经济效益和环境效益。
参考文献
[1] DOW 反渗透和纳滤膜元件产品与技术手册 2012版。
[2] Lu C. Y., Su F. S., Separation and Purification Technology [J], 2007, 58(1): 113.
[3] Peuravuori J., Lehtonen T., Pihlaja K., Analytica Chimica Acta [J], 2002, 471(2): 219.
[4] 张 龙,吴 伟等 吸附法处理水体中溶解性有机物的研究进展 离子交换与吸附, 2009, 25(1): 91 ~96。
[5] 赵春霞 去除石化废水反渗透浓水中有机物的研究。
[6] 胡小武 高效反渗透废水处理工艺在电厂废水零排放中的应用 神华科技 第5期，2011.10。