腈纶硫氰酸钠溶剂中硫酸钠结晶工艺调控--中国期刊网

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腈纶硫氰酸钠溶剂中硫酸钠结晶工艺调控

发表时间：2021/5/17 来源：《基层建设》2021年第2期作者：郭庆林

[导读] 摘要：腈纶两步法湿法生产中硫氰酸钠溶剂中杂质硫酸钠的结晶条件及影响结晶的主要因素。

        中国石油大庆石化分公司腈纶厂回收车间
        摘要：腈纶两步法湿法生产中硫氰酸钠溶剂中杂质硫酸钠的结晶条件及影响结晶的主要因素。分析了生产过程中硫酸钠结晶波动的原因，提出了控制措施。结果表明：结晶过程受前道工序中杂质和溶液pH值的影响，预处理的pH值应严格控制在7～8；五效循环泵入口加晶种应控制在0.4～0.6m3/h，控制离心机进料量，使沉淀池底部晶浆浓度控制在15%～25%，保持硫酸钠结晶平衡，使成品溶液中硫酸钠含量低于0.5%～3%。
        关键词：腈纶；硫氰酸钠溶液；硫酸钠；结晶
        1硫酸钠在56%NaSCN溶液中结晶的基本条件
        1.1成核
        腈纶回收装置采用五效蒸发系统，将纺丝装置中稀释的NaSCN溶液（13-15%）浓缩成56%的NaSCN溶液。Na2SO4的结晶过程是在56%NaSCN溶液中进行的。结晶的主要条件是Na2SO4在56%NaSCN溶液中的过饱和。在一定温度下，当NaSCN溶液蒸发到所需浓度时，由于Na2SO4在过饱和状态下固相析出，在外力作用下形成Na2SO4晶核。
        1.2晶体生长
        在一定的过饱和度下，硫酸钠晶核一旦形成，硫酸钠分子就开始在晶核上逐层生长，这就是晶体的生长。当晶核数和晶体生长速率一定时，硫酸钠晶体的尺寸与结晶时间有关。从成核到结晶进料罐。结晶后的硫酸钠进入闪蒸槽，在负压下进入沉淀槽，种子在沉淀槽中长大沉淀。结晶进料罐的液位需要严格控制，为预结晶提供时间。沉淀池的结构和尺寸也决定了硫酸钠颗粒的大小。
        1.3成核与晶体生长的关系
        成核和晶体生长都是由过饱和驱动的。在晶体生长的同时，也形成了新的晶核，随着过饱和度的增加，成核速率和晶体生长速率增大，但高饱和度不利于硫酸钠晶体的生长。成核率高，产品粒径小，分布不均，影响结晶沉淀池的沉降和离心机的分离。晶核的形成降低了溶液中的过饱和度，过饱和度的降低也降低了晶体的生长速率。为了使硫酸钠晶体具有一定的尺寸，必须控制过多晶核的形成。
        在生产中，从沉淀池中连续取出一部分硫酸钠晶体作为晶种，以保持系统中晶体数量的稳定。也就是说，要产生的晶核数与要取出的晶体数基本相等，从而保持晶体的生长速度和晶体颗粒的大小，有利于沉淀和分离。
        2影响结晶的主要因素及过程控制
        为了生产硫酸钠含量小于0.3%的56%NaSCN溶液，对硫酸钠结晶过程的控制非常重要。控制好各种工艺参数有利于结晶，结晶良好，离心去除硫酸钠结晶，生产稳定运行。结合生产工艺和结晶原理，总结了影响结晶的主要因素。
        2.1 结晶工序
        NaSCN在调节预处理槽pH值，绕过活性炭除铁系统后，含NaSCN约0.24%na2so414%～16%进入蒸发给料罐。加入亚硫酸氢钠后，送五效蒸发系统浓缩至含0.30%～0.50%Na2SO4的55%NaSCN溶液。在五效循环泵进口处加入晶种。此时，含0.60%～0.80%Na2SO4的55%NaSCN溶液进入结晶进料罐。将含结晶Na2SO4的Na2SO4溶液送入闪蒸池，并生长成较大颗粒。闪蒸罐负压运行，减少进料液对沉淀池的影响，进一步浓缩约1%。NaSCN浓度的进一步增加有利于Na2SO4晶体的生长和沉积。进料液进入沉淀池时，硫酸钠有效分离，清液溢出顶部，得到粗品溶液。沉淀池底部的部分结晶浆送离心机进行固液分离，另一部分作为晶种送至五效循环泵进口。具体流程如图1所示。
        2.2溶液过饱和度的影响
        通过对结晶基本原理的分析，认为影响结晶的主要因素是硫酸钠在溶液中过饱和度。如果硫酸钠在溶液中过饱和度不够，则既不能成核也不能进行晶体生长。过饱和度越高，成核速度越快，晶体生长越快。然而，过饱和度越高，效果越好。过饱和度越高，成核速率越快，数量越大，越能降低过饱和度，降低结晶生长速率。硫酸钠粒度太小，不利于沉淀池沉淀和离心机分离。高过饱和度不利于硫酸钠晶体的生长[1]，因此必须选择合适的过饱和度。

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        因此，在五效放电中，有必要控制硫酸钠的含量。结合结晶过程分析，主要控制五效循环泵进口添加晶种量。五效放电中硫酸钠含量控制在0.7～0.9%，晶种量控制在0.4～0.6m3/h，保证结晶进料罐过饱和度在0.8～0.9%，有利于晶核的形成，在沉淀池中晶体生长和维护与沉淀池底部结晶平衡，适当尺寸的结晶颗粒有利于离心去除。当种子量和过饱和度过高时，晶体的成核和生长速度较快，沉淀池底部结晶浆浓度将大大提高，硫酸钠的晶体颗粒较大，易于团聚。这样，离心机进料线经常堵塞，离心机故障率提高，工艺处理难度大，设备维修频率增加，造成回收装置生产波动。注意五效循环泵进口加籽的稳定性。过量添加会导致过饱和度的增加，导致生产异常。
        2.3溶液循环速度的影响
        在五效循环泵强制循环运行中，循环速度也需要控制。低循环流量会降低总传热系数。如果流速过高，会增加结晶与溶液之间的相对流速，也会影响晶核的形成，从而影响结晶生长速率和晶体生长。晶体的晶粒尺寸和质量受其影响。
        2.4 溶液的温度和NaSCN的浓度的影响
        硫酸钠在50～60℃的56%NaSCN溶液中的溶解度为0.17%，在特定温度和浓度下结晶度较小。如果控制好NaSCN的温度和浓度，溶液中硫酸钠的过饱和度会很高，结晶过程的驱动力会很大，有利于结晶。
        2.5结晶过程中各步骤的pH值应受到影响
        预处理的pH值应严格控制在7～8之间。如果pH值低于7，则不利于氢氧化铁和氢氧化铝的形成，会影响活性炭体系中杂质的去除效果。当pH值大于8时，会影响硫酸钠的结晶。纺丝装置回收的溶液中含有低分子聚合物。如果pH值过高，会导致降解，增加溶液中的杂质含量，影响结晶。
        蒸发进料槽的pH值取决于预处理的pH值和添加的亚硫酸氢钠的量。当亚硫酸氢钠用量一定时，应控制预处理的pH值。相应蒸发进料罐的pH值控制在5.5～6.5之间。
        预处理pH值失控，过高，导致沉淀池无结晶，离心机无硫酸钠抛出。手动控制预处理中氢氧化钠的加入量，调节pH计。为了缩短波动时间，需要提高结晶进料速度，调整各工序的pH值，培养晶种，向系统中加入固体无水硫酸钠[2]。
        2.6活性炭系统的影响
        活性炭系统的主要功能是去除溶液中的铁和铝离子，分为吸附过程和再生过程。在这个过程中，由于自控阀的阀门泄漏，再生过程和吸附过程中的物料会串起，杂质浓度高、pH值异常的物料会进入系统。硫酸钠结晶波动。当波动是由于活性炭系统的原因引起时，应增加晶种量0.8～1.0m3/h，增加过饱和度，使系统的结晶尽快恢复正常。当工作状态恢复正常时，晶种数量可以恢复到正常范围。工艺优化后，吸附过程与再生过程完全隔离，消除了串料现象。
        2.7离心机进料速度的影响
        在生产过程中，有时由于离心机对沉淀池底部的晶浆去除过多，即离心机进料量过大，导致沉淀池底部无法向进料口提供有效晶种，导致结晶过程失控五效循环泵，沉淀池底部结晶浆硫酸钠含量过低，破坏结晶过程的平衡。这种情况发生较少，离心机的进料速度一般是一个稳定值，偶尔会出现仪器问题。在工艺控制方面，在沉淀池底部收集更多的溶剂样品，以评估底部结晶浆的比例。小或高时，微调离心机进料量，使沉淀池底部结晶浆浓度控制在15%～25%，保持硫酸钠结晶平衡。
        结论
        在生产过程中，结晶过程受前道工序溶液的pH值和杂质的影响，因此前处理的pH值应严格控制在7~8；五效循环泵入口加入晶种应控制在0.4~0.6m3/h，预处理的进料量应控制在0.4~0.6m3/h控制离心机，使沉淀池底部晶浆浓度控制在15%～25%，保持硫酸钠结晶平衡。
        参考文献：
        [1] 杨立斌.十水硫酸钠冷却结晶动力学的研究[J].无机盐工业，2019，41（4）：18-20.
        [2] 徐继兵.腈纶生产中硫酸钠结晶工艺的调控[J].合成纤维工业，2019，34（5）：61-63.