鸡西市检验检测中心 黑龙江省鸡西市 158100
摘要：根据库仑滴定法测量煤中全硫的方法和原理, 建立了数学模型, 分析探讨了煤中全硫测定结果的不确定度来源, 并对测量结果的不确定度进行了评定。关键词 全硫 不确定度 评定
关键词：库伦滴定、 全硫、不确定度
前言
煤中全硫含量是煤质分析的一项重要指标, 是燃煤过程中形成酸雨的主要来源。随着煤炭贸易的发展, 测量结果的不确定度评定应用越来越广, 实验室须对各项检测程序和方法进行不确定度的评估和认可。下面笔者结合实际就库仑滴定法测定煤中全硫不确定度评定的具体应用及实践作一介绍。
1 试验部分
1.1测量原理[2]
煤在 1150 ℃和催化剂作用下, 在空气中燃烧分解, 其中各种形态硫均被氧化和分解为二氧化硫和少量的三氧化硫(统称硫氧化物), 以电解碘化钾 -溴化钾溶液生成的碘和溴(称电生碘和电生溴)来氧化滴定二氧化硫, 根据电生碘和电生溴所消耗的电量(库仑为安培•秒即 :A• s)由库仑积分仪积分, 并根据法拉第电解定律 (在电极上产生 lg当量任何物质, 需用电量96500C)给出硫质量 (mg), 由仪器显示直接读出全硫的含量。
1.2主要仪器
KZDL-4型快速智能定硫仪:分辨率 0.01%。
METTLERTOLEDOAL204电子天平:量程 0 ～ 210 g, 分辨率 0.1 mg,最大允许误差 0.3 mg。
2 建立数学模型[3]
由于该试验是通过称取一定量的煤样, 放在快速智能定硫仪中测试, 然后在仪器上直接显示煤中全硫的含量, 故该方法的数学模型为:
.png)
式中 .png)
-----空气干燥煤样中全硫含量，%;ml------库伦积分器显示值，mg;m------煤样质量，mg。
3 测量不确定度的评定
3.1 测试数据
按照 GB/T214-2007对某一煤样进行测试, 其结果见表 1:
表1 重复性试验测定数据记录.png)
3.2测量不确定度的来源
（1)KZDL-4型快速智能定硫仪。该仪器为数字显示式测量仪器, 可考虑其分辨率带来的相对标准不确定度为 μ1。
(2)平行试验方法。国家标准规定的平行试验方法由于已经明确指出了两次测量结果之差的重复性限, 则由此方法引入的相对标准不确定度为 μ2。
(3)试样称量引入的相对标准不确定度。大约称取50mg煤样。所用仪器(电子天平)的校准和分辨率、称量时的随机变化带来的相对标准不确定度为μ3。
(4)标准物质标定仪器引入的不确定度。全硫为 0.87%的标准样品(在 95%的置信概率下扩展不确定度为 0.04%)的相对标准不确定度为 μ4。
3.3 测量不确定度评定分析
(1)KZDL-4型快速智能定硫仪引入的相对标准不确定度的评定[4] 。KZDL-4型快速智能定硫仪制造商给出技术指标显示分辨率 0.01%, 按B类不确定度评定进行计算, 相对标准不确定度为:μ1 =0.29δ=0.29 ×0.01% =0.0029%
(2)试验方法引入的相对标准不确定度的评定[ 4] 。在规定的测量条件下, 两次测量结果之差的重复性限最小为 0.05%, 按B类不确定度评定进行计算可得其相对标准不确定度为:
μ2 =r/2.83 =0.05%/2.83 =0.0180%
(3)试样称量引入的相对标准不确定度[1, 5] 。称量的不准确性引起的不确定度包含在重复测量的不确定度之中。由于电子天平的不确定度分量中其最大允许误差是最大的分量。所使用的天平的最大允许误差为 0.3 mg,故由电子天平引入的标准不确定度 μm计算公式为:
.png)
在本试验中由于灵敏系数 c为:
c= mS m1 =0.3052, m=50.8 =-0.012
而输入量 m1, m可以看做是互不相关, 则试样称量引入的合成标准不确定度为:
.png)
(4)标准物质标定仪器引入的相对标准不确定度为:
μ4 =U/k=0.04%/2 =0.0200% (包含因子k一般取2)
3.4 合成相对标准不确定度
由于合成相对不确定度分量互不相关
.png)
=0.027%
3.5 扩展不确定度
扩展不确定度 U( Stad) 是由合成相对标准不确定度乘以包含因 k而得, 取包含因子 k=2。
则:U(Stad) =0.027% ×2=0.054%≈0.05%
3.6 不确定度报告表示
KZDL-4型快速智能定硫仪测定煤中全硫结果的不确定度表示为:
Stad=0.61% U=0.04%; k=2
或:Stad=(0.61±0.04)%; k=2
4 结果与讨论
从不确定度的合成可以看出, 煤中全硫的不确定度含量中, 标准物质和平行试验方法的不确定度分量是煤中全硫的不确定度来源的最大分量。
5 结束语
库仑滴定法测定煤中全硫不确定度评定的计算, 是对测定结果给出的一个较准确的波动范围, 对试验室利用 GB/T214煤中全硫的测定方法测量煤中的全硫含量具有指导意义。
6 参考文献
[1] CNAS-GL06 中国合格评定国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南.北京:中国计量出版社, 2006:55-56.
[2] 李英华.煤质分析应用技术指南.北京:中国标准出版社, 1999:138-139.
[3] 国家质量监督检验检疫总局.GB/T214 煤中全硫的测定方法.北京:中国标准出版社,2007:2-3.
[4] 国家质量技术监督局.JJF1059 测量不确定度评定与表示.北京:中国计量出版社, 1999:10-11, 15.
[5] 赵金龙, 杨宝洪, 李建国, 等.烟煤中挥发分产率测定的不确定度评定.河南冶金, 2007, 15( 6 ):21-22.