刘国柱
天津大沽化工股份有限公司 天津塘沽 300450
摘要：环氧丙烷作为现代有机化工生产中的重要原材料，其被广泛适用于化工、医药、食品等多个领域。现阶段工业生产中应用最为广泛的环氧丙烷生产不再采用氯醇生产模式，取而代之的是联产生产技术。本文首先介绍了联产生产技术的定位与类型，其次分享了联产法应用过程中的反应条件与反应机理，最后则着重阐述了环氧丙烷/苯乙烯联产法生产工艺的发展趋势，希望可以进一步改善生产质量与效率，促进行业稳定高速发展。
关键词：环氧丙烷/苯乙烯；生产工艺；技术方法
引言
环氧丙烷在传统的生产模式中采取氯醇法以及直接氧化法，但是随着时代的发展，传统生产技术逐渐被新型生产模式所取代，其中联产法的应用优势明显，应用也最为广泛和直接。根据原材料的性质与类型，环氧丙烷/苯乙烯联产法可以划分为多种不同的技术类别，分别探讨如下。
一、联产法概述
1.乙苯共氧法生产技术
乙苯共氧法是基于美国Arco公司原始技术基础上改进并得以推广的技术类型，该技术的优势在于原材料成本低、来源广泛，同时生产过程中产生的污染物较少。当然，该技术也存在一些问题，包括原材料的质量具有一定的要求，还会产生复杂的副产物，这些会影响到产量与产品纯度。在反应控制层面，生产的温度为130~160摄氏度，压力低于0.5Mpa，液相反应器当中氧气的比例会提升到一定水平，此时反应温度条件改变后，丙烯就会参与反应并且获得环氧丙烷产品，经过液化蒸馏后，即可在脱水条件下获得苯乙烯。整个生产过程对于温度的要求不高，同时能够获得苯乙烯、环氧丙烷两种经济价值较高的有机化工产品。联产装置投资费用主要用于单独环氧丙烷与苯乙烯装置，整体价格能够控制到75%左右，费用更是低于50%，此时建设大型生产装置就可以获得更大的优势，当然也存在一些不足之处，就是市场的影响因素较多。
2.异丁烷共氧法生产技术
异丁烷共氧法是上个世纪60,70年代诞生于美国的联合生产技术，该生产技术选择异丁烷作为原材料，借助于过氧化、环氧化、脱水加氢工艺就可以获得最终的产物。相比于其他的联产技术，该技术能够降低对于催化剂的依赖，不过为了提升生产的产品纯度，需要添加一部分的稳定剂，对反应中产生的大量酸进行中和。反应产物当中的过氧化物整体收率达到90%，反应生产的联产物主要为叔丁醇，该部分材料不需要全部去除，而是在丙烯环氧化环境中起到稀释作用，满足溶剂的功能性要求。在反应条件方面，异丁烷共氧法选择温度80~130℃作为反应温度，接触时间控制在2小时以内，压力在7Mpa以内即可。
3.异丙苯氧化法生产技术
异丙苯氧化法也是联合生产技术中一种应用广泛的技术类型。该技术采用异丙苯过氧化氢作为原材料，该材料在生产过程中具有效力高的特征，采用钛基催化剂固定床反应设备，满足丙烯反应的适应性要求。在完成产品分离后，CMA脱水并且生成甲基苯乙烯，随后再添加氢生成异丙苯，最终氧化为产品，整个过程可以循环往复使用。由于本工艺不会产生联产产品，再加上投资费用较低，所以在现代化工生产中具有一定的市场推广价值。
二、联产法生产工艺反应机理
环氧丙烷/苯乙烯联产技术基于一定的反应机理，研究这些机理对于提升生产效率具有重要的帮助。
1.动力学机理
从动力学角度上来看，乙苯液相过氧化反应多基于烃类的自由基反应，该过程一般包括引发、传递与终止三个动力学过程。目前国内外对于乙苯液相过氧化动力学进行了大量的研究，大多数学者认为反应中添加合适的引发剂是提升生产效率的关键因素。另外，反应过程中会出现两个过程产物，这些过程产物具有典型选择性特征，经过氧化后可以得到大量高质量的最终产物。根据国内外的研究结论来看，在0.3Mpa的压力下，温度适应性，乙苯氧化产品本身会受到引发剂的影响，进而获得相反的动力学特征。在乙苯氧化生成乙苯氢过氧化物的条件下，可以建立乙苯液相氧化反应模型。借助于反应温度的调整与转化率的变化，能够提升选择对应关系，进而确保选择性、转化率以及反应温度在合适的参数区间内。本研究同时也提到了反应器选择与工艺环境的参考问题，所以可以结合具体的数据参数寻找最佳的动力学依据。
2.烃类氧化反应机理
烃类氧化反应是指分子氧完成烃类氧化的过程，这个过程中过氧化反应主要集中于液相当中，属于自由基链式反应模式。大多数情况下，液相反应并不会直接在体系内完成，而是通过少量的引发剂搭配助剂才能够完成。引发剂多是通过母体有机氢过氧化物来完成提取与调整，加入量以低于0.2%为宜。反应机理主要包括引发、传递与终止三个部分，大多数情况下过氧化反应属于零级反应，这也就意味着整个反应不会受到浓度的影响，而是以停留反应时间为条件。有机氢过氧化物的分解主要基于二级反应，所以应该严格处理好转化关系，确保物料得到良好的控制。
3.分析方法
乙苯液相过氧化产物主要包括乙苯氢过氧化产物以及苯乙酮等等。在高温条件下，过氧化产物容易受到影响而分解，此时可以根据气相色谱分析的结果来进行判断，对于不同类型的物质进行分离，有助于完善过氧化物体系的分析，采取较多的分析方式是碘量法定量分析，在混合物当中添加助剂后再进行副产物的分析整理，得到最终转化率、选择性数据。
三、联产法生产工艺发展趋势
环氧丙烷/苯乙烯联产技术在现代有机化工中应用十分广泛，其技术发展趋势主要集中如下两个方面。
1.催化剂的选择趋势
目前环氧丙烷/苯乙烯联产技术选择催化剂对于生产效率影响较大，如果不添加催化剂，反应效率较低，添加理想催化剂后，可以获得较高的生产效率。一些研究者在环氧丙烷/苯乙烯联产技术中添加Na/K氢氧化物盐，具有一定的实际应用效果，另外，较高的BaO会催化产物分解，从而导致向着副反应的方向进行，所以需要特别警惕这个方面的问题，提升反应的整体速率。
2.工业生产技术趋势
从工艺技术角度上来看，环氧丙烷/苯乙烯联产技术的使用需要改善设备的性能，降低催化剂的用量，所以可以采取分段变温的方式进行控制，副产物数量较低，生产效率会明显提升。如采用分段变温模式，则需要串联多反应器，这也是未来环氧丙烷/苯乙烯联产技术的发展方向。
总结
综上所述，环氧丙烷/苯乙烯联产技术的应用很好的解决了传统生产模式中产品纯度较差、生产规模无法提升的问题。近些年来该工艺的应用中许多技术都逐渐成熟，但是在国内的应用还存在不小的影响和阻碍，需要进一步做好工业化管理，做好烃类氧化反应机理分析，熟悉动力学模型，进一步加强催化剂的研发控制，适应工业生产的技术趋势，体现出环氧丙烷/苯乙烯联产技术的性能优势，为我国化工行业的稳定高速发展做出积极的贡献。
参考文献：
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