周俊 杜珩
（国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津300300）
摘 要：本文通过分析我国有关稀土异戊橡胶的专利申请，从由非均相到均相、由二元或三元到多元、由传统催化体系到茂稀土和非茂稀土催化体系三方面概述了相关技术演进过程
关键词： 异戊橡胶；稀土；催化剂
异戊橡胶是合成橡胶中综合性能最好的一个胶种，具有优良的弹性、耐磨性和耐热性，在性能上与天然橡胶相当。异戊橡胶的性能与其顺-1,4结构含量、分子量及其分布密切相关，催化体系是控制上述参数的关键。目前异戊橡胶使用的催化体系主要有锂系、钛系和稀土系，其中稀土系催化剂由于其配制工艺简单、活性高、聚合产物性能好、生产排放废水少，正成为世界异戊橡胶发展的方向[1]。通过分析我国有关稀土异戊橡胶的专利申请，异戊橡胶稀土催化剂的技术演进主要沿着以下几条路径展开。
1. 从非均相到均相稀土催化体系
异戊橡胶所用的传统稀土催化体系根据组成可以分为两类：（1）由氯化稀土配合物和烷基铝组成的二元体系，配体可以选择富电子化合物如醇类、醚类、酯类和胺类。（2）由稀土羧酸盐、烷基铝和含氯化合物构成的三元体系。以上两种催化体系对异戊二烯的聚合都有较高的立体和区域选择性，顺式-1,4结构含量大于95％。缺点是聚合反应多在脂肪类溶剂中进行，形成非均相催化体系，催化体系存在多个活性点，得到聚合物的分子量不可控、分子量分布很宽（PDI在3以上）。
非均相羧酸稀土催化剂一般由环烷酸钕、异辛酸钕和新癸酸钕这3种羧酸钕的己烷溶液、烷基铝和含氯化合物按一定添加顺序和比例在常温下配制而成。催化剂的3个组分在配制温度下都是液体，但反应生成的活性中心是细小沉淀，故称为非均相羧酸稀土催化剂。如早期长春应化所申请的专利CN85102250公开了一种由环烷酸钕或新癸酸钕、有机卤代烃和混合烷基铝组成的三元稀土催化体系，聚合温度在0～60℃之间，聚合产物收率在70～95％之间，制得的聚丁二烯、聚异戊二烯及丁二烯-异戊二烯共聚物的顺-1,4结构含量均＞95％。
均相羧酸稀土催化剂由于采用了分子结构空间位阻较大的羧酸稀土配合物以及在配制催化剂时添加了预聚单体，因此通过调整催化剂各组分的反应顺序及配制工艺条件，使得生成的催化活性中心可以溶解在配制溶剂中，呈均一的液体状态。羧酸稀土配合物一般采用新癸酸钕，预聚单体一般采用异戊二烯、1，3-丁二烯和间戊二烯，烷基铝和含氯化合物一般与非均相稀土催化剂所使用的一致。如专利CN200710055516（长春应化所）公开了一种含共轭双烯烃的羧酸钕四元均相催化体系，在较高的聚合温度下引发异戊二烯聚合，获得高的顺-1,4结构含量（≥96％）和窄的分子量分布（＜3.0）且具有拉伸结晶性能特点的聚异戊二烯。
2. 由二元或三元到多元稀土催化体系
传统的异戊橡胶稀土催化体系为二元或三元体系，后来通过添加单体发展出了四元体系。在此基础上，大量专利申请把研究重点放在了寻找提高催化活性和选择性的额外组分上，如加入一些富电子的醇类、脂类、羧酸类化合物，进一步发展出了多元体系。
专利CN201110221422（中石化）公开了一种包含活性预聚剂丙烯酸酯化合物和活性中心增容剂羧酸芳香环酯化合物的五元羧酸钕均相催化体系，活性中心预聚剂促进了催化体系在溶剂中形成均相，活性中心增溶剂促进了催化体系的相态稳定性，同时在主催化剂稀土有机羧酸盐化合物、共催化剂有机铝化合物和活化剂的共同作用下，使该稀土催化体系表现出很高的催化活性和均相体系稳定性。专利CN201110417544（中石化）和专利CN201210086831（长春应化所）公开了一种包含羧酸和单体的五元羧酸钕均相催化体系，羧酸的加入可以有效减少稀土离子的团聚，增加单分散的催化活性中心的数量，从而提高催化剂的稳定性和提高催化剂的定向能力。专利CN200910087008（北京化工大学）公开了一种含C1-C10的直链醇、支链醇或芳香醇的羧酸钕四元均相催化体系，具有高催化活性和高定向性，即使在-80℃下也可以启动聚合反应，所制备的聚异戊二烯顺-1,4结构含量可达98.4％。催化体系的稳定性好，在较长的陈化时间（如480h）仍保持均相态、高催化活性以及高定向性。
3. 由传统催化体系到茂稀土和非茂稀土催化体系
一直以来，人们对异戊橡胶催化体系的研究主要集中于含有稀土-氯键的催化体系，通过多种组分的协调作用，已经能够较好地克服非均相带来的难题，实现较高的催化活性和顺-1,4选择性。但传统的稀土催化体系仍存在一些问题：催化剂选择性大多对温度敏感，不耐高温；聚合可控性不够好，产物的分子量分布较宽；制备催化剂时须经历较为繁琐的陈化步骤。通过改变稀土金属中心的配位基团得到新型稀土配合物成为了设计合成新型稀土催化剂的重要思路。我国大量研究开始釆用配位能力强的螯合配位基团代替环戊二烯基衍生物来稳定稀土金属中心。非茂金属催化剂相对于传统的Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系，与茂金属催化剂一样，属于均相催化体系，而且是单一活性中心，利于高分子配位聚合机理的研究，活性和选择性都可以随着配体选择的不同来控制，除此之外，还拥有与茂金属催化剂不同的优势：非茂金属催化体系配体的选择性范围广，合成简单，而且利于修饰，在国外的专利覆盖面小，可以有很大突破。在非茂体系中，一系列杂原子基团被巧妙地运用，配体中的胺基、胍基、脒基、烷氧基、吡咯、吡唑和碳硼烷等的运用，可合成极具潜力的一系列配体。因此，非茂稀土催化体系成为了近年来异戊橡胶合成领域最为重要的研究方向。
长春应化所的崔冬梅老师在非茂稀土催化异戊橡胶领域做出了许多创新性工作，在特定非茂稀土催化剂的作用下，异戊二烯聚合温度范围更宽，得到的异戊橡胶具有高含量顺式1,4结构和高分子量，同时保持较好的可控性。上述工作形成了大量专利成果，包括CN200710056309，CN200810050666，CN200810050911，CN200810051337，CN200810051671，CN200910217712，CN200910217713，CN200910217794等。随着非茂稀土催化剂的公开和发展，中石化、北京理工大学和安徽师范大学在该领域也有可观的专利申请成果。
本文通过分析我国有关稀土系异戊橡胶专利申请概述了其技术演进过程，该领域的研究热点主要集中在多元高效催化体系和非茂稀土催化体系。我国在该领域的专利申请量和质量都处于世界前列。然而，受制于技术瓶颈，近两年该领域的专利申请出现降低趋势，更多的专利开始注重异戊橡胶的应用。目前面临着低价天然橡胶的激烈竞争，要提高稀土异戊橡胶对天然橡胶的竞争优势，一方面应继续加强应用研究、增加品种、降低成本，另一方面应在产品性能、单体来源等许多方面进行研究创新。
参考文献
[1] 项曙光，王继叶．稀土异戊橡胶催化剂活性研究进展[J]．化工进展，2015，34(3): 720-723．
作者简介：周俊（1988-11），男，博士研究生，主要从事发明专利的实质审查工作，第二作者杜珩对本文贡献等同第一作者。