国家能源集团神华新疆化工有限公司 新疆乌鲁木齐 830002
摘要：在MTO工业装置上研究了C4烯烃对SAPO-34分子筛催化剂积碳能力的影响，分析了C4烯烃参与催化裂解反应的主要组分、催化剂预积碳效果和甲醇制烯烃（MTO）反应甲醇生焦率的变化情况，提出了控制催化剂积碳量的有效方法，解决了现有MTO技术中低碳烯烃收率较低的问题。试验结果表明，在MTO反应中引入C4烯烃催化裂解反应可以优化SAPO-34分子筛催化剂的积碳物种，预积碳产生的新鲜积碳具有较高的低碳烯烃选择性，该技术可以有效提高MTO装置的经济效益。
关键词：甲醇制烯烃；C4烯烃；SAPO-34分子筛；预积碳
1催化剂预积碳机理
MTO装置的甲醇经预热汽化后，进入反应器与经再生器返回的催化剂接触。反应生成低碳烯烃混合物，经水洗冷却，除去催化剂等悬浮物后进入烯烃分离装置。根据“烃池反应机理”，随着活性物质甲基苯生成较多的芳烃，催化剂的碳含量增加并逐渐失活。催化剂失活后，进入再生系统进行碳活性还原，将再生催化剂的含碳量控制在约1.6%~2.0%(W)，催化剂重新活化后，进入反应器继续参与反应［1］。按照MTO反应的“烃池反应机理”，以富氢和富氧的甲醇为原料在新鲜催化剂或再生催化剂微孔内形成芳烃并非易事，甲醇转化为烃类的反应存在诱导期，即首先形成“烃池”，“烃池”一旦形成，后续形成烯烃的反应是快速反应（100～300ms），也可以说MTO反应具有自催化的特征。本文研究了催化剂上的积碳对烯烃选择性的影响［2］。
通过实验发现当催化剂积碳量较高时，乙烯和丙烯（双烯）的选择性较高。将这一研究结果用于指导工业装置的实际生产，就形成了催化剂预积碳技术的基本原理：控制进入反应器的再生催化剂的残碳量，缩短甲醇转化的诱导期，以期迅速达到最佳的双烯选择性。
在实验室对SAPO-34分子筛催化剂进行C4预积碳，选取不同积碳量的催化剂进行MTO反应。实验结果表明，预积碳后积碳量越高的催化剂，反应初始的双烯选择性越高［3］。预积碳后的催化剂可以有效提高MTO反应的初始活性，缩短反应的诱导期，使催化剂的平均选择性迅速达到优化状态，使乙烯选择性显著提高、丙烯选择性略微降低、双烯收率呈上升趋势。将经C4烯烃裂解反应积碳后的催化剂用于MTO反应，催化剂依然保持较高的活性。在工业装置中，再生催化剂中残留的积碳与新鲜积碳的成分不同。与再生后催化剂残留的积碳相比，预积碳产生的新鲜积碳对提高MTO反应的烯烃选择性效果更好。
2工业化应用
2.1流程简介
在工业装置上进行催化剂预积碳，是以烯烃分离单元脱丁烷塔塔顶气相C4组分为原料，C4组分经再生催化剂输送管线进入再生催化剂循环管，与再生催化剂接触发生催化裂解反应，同时在催化剂上产生积碳。C4预积碳技术的工艺流程（见图1）［4］。
.png)
图1催化剂预积碳工艺流程
2.2MTO副产C4组分分析
MTO装置副产的C4组分中，大部分为线型烯烃分子，其中1-丁烯含量约为25%（w），顺、反二丁烯含量约为67%（w），异丁烯含量仅为4%（w）左右。线型烯烃较多而异构烯烃较少是因为分子筛催化剂孔道的限制作用，相反这类来源于SAPO-34分子筛孔道的分子（C4中的1-丁烯、1，3-丁二烯等）可以再进入分子筛孔道发生催化裂解反应［2］。
2.3预积碳C4组分变化
催化剂预积碳技术投用后C4组分的变化见表1。由表1可见［2］，正丁烯、1，3-丁二烯等的含量降低，顺丁烯含量升高，反丁烯含量先降低后升高，异丁烯含量呈升高趋势。这说明C4的部分组分在SAPO-34分子筛催化剂上发生了反应，并可以和MTO反应共用一种催化剂；而且由于分子筛催化剂的孔径限制，含有侧链的烯烃分子不能进入催化剂活性中心参与反应，而没有侧链的线型烯烃分子因分子结构差异，参与反应的能力也有所不同；同时也可以体现出MTO反应发生在分子筛孔内而非催化剂外表面［1］。
表1催化剂预积碳技术投用后C4组分的变化
.png)
2.4甲醇生焦率和甲醇单耗变化
C4预积碳技术投用前后运行情况的对比见表2［3］。从表2可看出，在甲醇加工量、反应温度和催化剂循环量等条件稳定的情况下，C4预积碳技术投用后，每吨甲醇烧焦耗风量基本不变（即总烧焦量不变），而MTO反应的碳差降低，即主反应生焦率降低。C4预积碳技术投用后，甲醇单耗由3.117t/t降至3.095t/t，以600kt/a的MTO联合装置的烯烃产量计算，减少甲醇消耗13596t/a，经济效益显著。随着再生催化剂定碳的提高，乙烯选择性逐渐增加，丙烯选择性维持在较高水平，同时将再生催化剂定碳控制在2%（w）以上以获得较高的双烯收率［1］。
目前大型工业装置普遍采取较低的再生催化剂定碳操作方法，C4预积碳技术通过提高进入反应器的再生催化剂的积碳量和反应活性，来消除MTO反应的诱导期，有效解决了现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。该技术是对MTO工艺的优化，具有很好的推广价值［4］。
表2 C4预积碳技术投用前后运行情况的对比
.png)
结束语
我国甲醇制烯烃技术的研究在近十几年得到迅速的发展，也有很多项目陆续上马，但是从规模和技术上来说都还有很大的上升空间。
1）控制再生催化剂在进入反应器前的定碳，可以缩短甲醇转化的诱导期，降低甲醇的生焦率，从而达到催化剂的最佳二烯选择性，迅速降低甲醇的单次消耗。
2）C4催化裂化反应可以很好地与MTO反应耦合。以MTO反应的副产物C4为预积碳原料，采用预积碳技术后吨烯烃甲醇单耗降低。
3）C4预积碳技术的应用不仅创造了经济效益，而且为工业化提供了一定的基础数据，对后续MTO工艺和催化剂研发的推广具有重要的现实意义。
参考文献
［1］王松汉，何细藕.乙烯工艺与技术［M］.北京：中国石化出版社，2000：1.
［2］朱向学，宋月芹，刘盛林，等.SAPO-34分子筛催化丁烯裂解制丙烯/乙烯［J］.石油化工，2004，33（增刊）：336-338.
［3］虞贤波，刘烨，阳永荣，等.甲醇制烯烃反应机理［J］.化学进展，2009，21（9）：1757-1762.
［4］刑爱华，朱伟平，岳国，等.甲醇制烯烃反应催化剂积碳问题研究进展［J］.化工进展，2011，30（8）：1718-1719.