天津地热勘查开发设计院 天津 300250
摘 要：采用 14 C 方法测定几千至几万年古地热水年龄，主要应用溶解无机碳（DIC）作为示踪剂，测定的是地热流体中溶解无机碳的年龄，与地热流体真实年龄存在差异。本文以滨海新区馆陶组地热流体为例，在确定径流路径后进行水文地球化学反向模拟，确定流体在径流过程中主要是溶解了大量CO2气体和岩盐，其中CO2溶解对14C浓度影响很大。经分析，采用反应路径模拟法得到的地热流体14C年龄比直接计算得到的年龄晚了6733-11341a，采用水文地球化学反应反向模拟方法得到的地热流体14C年龄更接近于地热流体的真实年龄，而直接应用不经校正的14C年龄是不准确的。
关键词：馆陶组；径流路径，水文地球化学反向模拟， 14C年龄
0 引言
14C法目前是测定地下水年龄特别是古地下水年龄的重要手段。由于在测龄过程中地下水中的初始14C浓度易受到多种因素的影响，计算所得年龄均为表观年龄，因此许多学者提出了不同的校正模型[1]。吉林大学苏小四教授领导的团队的地下水14C 年龄校正课题在国内处于领先水平。其应用NETPATH软件，基于传统模型中存在的主要问题，在综合考虑不同碳源、不同地球化学反应对14C质量传输影响的基础上，将地球化学反向模拟技术与同位素质量传输模型耦合起来，是一种新的适用范围较广、应用更加灵活的地下水14C测年的技术手段。 由于具体考虑了含水层的水文地质条件和地下水溶解无机碳的形成演化特点，因此相比于传统的校正公式方法，水文地球化学反向模拟技术的应用对于提高地下水14C 年龄的校正精度和可信度具有重要的意义[11]。对于地热流体目前都是直接应用测试后的地热流体14C年龄，随着地热研究的深入，许多专家对该方法的精度提出了疑问。为探索14C年龄校正对地热流体的影响，本文应用NETPATH软件分析地热流体径流过程中发生的水化学作用，对天津市滨海新区馆陶组地热流体径流路径进行了反向水文地球化学模拟，并且发现校正后的14C年龄与直接测试的14C 年龄存在较大差距，对地热流体补径排研究提出一个值得深思的问题。
1 研究区馆陶组水文地质概况
滨海新区在构造上位于Ⅲ级构造单元黄骅坳陷内，是中朝准地台经古生代沉积并在印支、燕山期运动的基础上发展起来的中新生代断裂盆地。次级构造单元从北到南分为宁河凸起、北塘凹陷、板桥凹陷、歧口凹陷。研究区所在的黄骅坳陷向西为沧县隆起，向东进入渤海，东南与埕宁隆起相接，北临燕山褶皱带，平面上向南西方向收敛，向北东方向逐渐撒开，西南部走向北北东，向北转为北东至北东东向，总体轮廓为北西断、南东超的箕状断陷（图1）。
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图1 黄骅坳陷构造简图
馆陶组是天津市滨海新区开发利用的主要热储层，目前地热井有113眼，其中开采井88眼，回灌井25眼。该热储层在工作区普遍分布，仅在西部有小范围缺失，总体上自西向东逐渐加深加厚，发育比较稳定，分为上、下两个热储段[6] ，目前以开采下段为主。滨海地区馆陶组地热流体补给源为燕山地区的大气降水，表现为正常溶滤水的含盐量及矿化类型，径流方向为自北东向西南，沿径流方向地热流体TDS缓慢增高[7]，阳离子Ca2+被Na+所取代，阴离子HCO3-的优势地位被 Cl-取代。研究区最北部的宁河凸起是黄骅凹陷中独立的水文地质单元，汉沽断裂为隔水断裂，因此宁河凸起地热流体与塘沽大港地热流体不具有直接的水力联系。塘沽到大港北部地热流体水化学类型由HCO3·Cl-Na演化为Cl·HCO3-Na型，主要是Na+、Cl-变化较大，S042-有下降的趋势；大港北部TDS基本为1900～2000 mg/L，说明大港北部离子浓度增加速度逐渐减慢，反映了地热流体经历了长期的水文地球化学演化，地热流体化学反应趋于平衡，流体径流迟缓。人工开采已成为热储层主要的排泄方式，在大港南部沧东断裂附近，基岩埋深较浅，高矿化度、低SO42－含量的东营组和沙河街组地热流体可通过断裂补给馆陶组。地热水在长期的开采过程中，其水量和温度动态随时间变化不明显，基本保持稳定。但是随着开采量的剧增，地热水位逐年下降，在塘沽区已经形成了明显的降落漏斗。
2 滨海新区水文地球化学反向模拟
2.1水文地球化学反向模拟原理
反向水文地球化学反应路径模拟的理论基础就是质量平衡反应模型和同位素质量传输模型[11]。质量平衡反应模型所依据的是地热流体中元素总浓度的纯变化是由平衡的纯化学反应形式组成：
起点地热流体的化学成分＋“反应相”＝终点地热流体的化学成分＋“生成相”
其中“反应相”和“生成相”是指反应中进入或离开地热水的化学组分。
上述反应形式可用一系列质量平衡方程来表达：
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式(1)
K=1,2，···J。
式中：p－纯化学反应中“反应相”和“生成相”的总数目；
ap－质量迁移系数，为第p种矿物或气体进入（取正值）或离开（取负值）地热流体的物质的量；
bp,k－第p种矿物相中第k种元素的化学计量数；
mT，k－地热流体中第k种元素的总质量摩尔浓度；
J－计算中所包括元素的数目。
式1表明，沿着地热水的水流路径，地热水中第k种元素总摩尔浓度变化∆mT，k等于这种元素由于p种反应相或生成相在化学作用（如溶解、沉淀等）和物理作用（如蒸发作用、不同水体混合作用）下进入或离开地热水的总摩尔数。
水岩作用过程中地热流体中的同位素应遵守质量平衡原理，Plummer等[14]在化学组分质量平衡模型的基础上，把同位素作为质量平衡反应模型的约束变量，通过建立反应路径中的质量传输模型，来实现质量平衡反应模型解的优选。同位素质量传输模型根据质量平衡反应模型所推测的纯化学反应，按照Rayleigh分馏原理计算同位素质量的总变化。以C为例，其同位素质量传输模型的基本方程为：
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式(2)
式中: I、O分别指C元素通过溶解、浓缩等反应进入或离开地下水的质量; N、M为进入相和离开相的数目; ais为第i相对地下水的同位素分馏系数; R为同位素比值，如13 C/ 12 C 或14 C等。
反向水文地球化学反应路径模拟就是依据观测到的化学和同位素资料来确定系统中所进行的水文地球化学反应。对起点地热水初始14 C浓度的校正采用传统的校正模型法，而对于从起点地热水到终点地热水之间14 C浓度的校正，则是根据质量平衡反应模型和同位素质量传输模型所推测的地球化学反应的进入相和离开相进行计算。
2.2 反向地球化学反应路径模拟
2.2.1 水流路径的确定
反向地球化学模拟要求反应路径的起点和终点位于同一水流路径上[2-4]。根据馆陶组地热流体径流方向，本次选取TG-2、DG-2作为反应路径模拟的起点和终点。根据质量守恒原理和碳同位素质量迁移理论，识别出影响滨海新区馆陶组地热流体14C浓度的主要作用并进行地热水14C年龄校正。起点和终点离子成分见表1。
表1 水流路径起点和终点主要离子成分表
Tab1 The main ions and isotope C in starting and terminal point along runoff pathway
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2.2.2 可能矿物相和约束变量的确定
根据国内外研究经验可知，可能矿物相选取的主要依据是含水层矿物的分析结果。根据中科院淋滤试验结果，馆陶组中主要矿物有石英、钾长石、钠长石、方解石、白云石、石膏、萤石。综合馆陶组离子演化分析，亦将NaCl、Ca/Na交换作为可能矿物相，由于馆陶组环境比较开放，将CO2作为一种可用相态。约束变量是质量平衡反应模型中考虑的化学元素[8]，根据调查区水化学测定结果，最终选择了 F、Na、Ca、C、S 、Si、Cl、K八种元素作为约束变量。
2.2 .3水文地球化学反向模拟结果
表2、表3分别为应用NETPATH计算出地热流体组份存在形式及模拟结果，图2为水流路径上各矿物饱和指数变化图。
表2 地热流体中溶解组份存在形式的计算结果（mmol/L）
Tab2 The computed result of existence form of dissolved component in geothermal water
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表3 TG24-DG02水流路径反应模型
Tab3 The reaction models of TG24-DG02 along runoff pathway
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注：负值表示沉淀，离开地热流体；正值表示溶解，进入地热流体。单位为mmol/L·H2O；-表示不参与反应。
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图2 沿径流路径地热井矿物饱和指数变化曲线图
Fig.1 The index-variety curve map of geothermal well-minerals along runoff pathway
注：图中1-6序号代表地热井，分别为：
TG24-TG18-TG19-TG42-DG28-DG02。
图2指示方解石和白云石主要发生沉淀作用（SI（cc）、SI（DO）＞0），石膏（SI（GY）＜0）、NaCl处于溶解状态，而萤石（SI（FL））、SiO2（SI（SiO2））位于0附近，不能确定其溶解或是沉淀。模型中强制方解石、白云石沉淀，强制石膏、NaCl为溶解状态。因此上述几个模型均符合热力学规律，但是模型1中δ13C同位素的计算结果与实际观测值最接近，为最佳质量平衡反应模型。
沿模型1主要发生了方解石、萤石、钾长石沉淀，石英、石膏、NaCl、CO2溶解，Ca/Na交换。方解石、萤石沉淀、Ca/Na交换导致Ca2+减少，Na+增加，F-减少，石膏溶解导致Ca2+增加，最终Ca2+溶解量不及沉淀量，CO2溶解加速了这些反应；石英溶解导致Si2+增加，钾长石这类硅铝酸盐沉淀导致Si2+减少，溶解量小于沉淀量。值得一提的是石膏溶解增加SO42-浓度与实际SO42-减少相矛盾，这主要是由于大港地区馆陶组地热流体受到下部东营组石油开采的影响。
从模拟结果可以得出，馆陶组地热流体从塘沽到大港地区方解石发生沉淀，但是反应量很小，流体在径流过程中主要是溶解了大量CO2气体和岩盐，而CO2溶解对14C浓度影响很大。
3 地热流体14C年龄校正
14C测年方法是将地热流体中的溶解无机碳（DIC）作为示踪剂，而地热流体中溶解无机碳来源复杂，不仅来源于交换储存库，还可以通过各种水文地球化学作用从非交换储存库中获得，加入的“死碳”往往会稀释地热流体的初始14C 浓度，这样就造成了测年结果比实际年龄偏大，因此需要对初始浓度进行校准。即根据含水层实际物理过程和发生的水文地球化学反应恢复地热流体的初始A0值。这就要根据实际情况选取或建立合理的校正模型[2-4]。
3.1 起点校正的模型选择
鉴于古补给水水化学资料难以获得，因此起点地热流体的14C年龄可以根据传统的校正模型进行校正。对于地下热水的14C年龄确定，由于井口温度和热储温度有差别和各种地热温标给出的热储温度都有一定误差，校正前有必要分析模型对水温的灵敏度。给定一个样品，假定无机碳的14C活度为50 pmC，无机碳δ13C为-15.0‰，无机碳总量为5 meq/L，pH为8.0，在10-130℃温度范围内分析各个模型对水温的敏感度，见图3，可以看出Mook模型，随着温度升高，年龄呈减少趋势；Eichinger模型对温度敏感，但随着温度升高，年龄呈增高趋势；Tamers模型、Pearson模型、Fontes-Garnier模型对温度敏感性较低。因此这三种模型可以运用于地热流体14C年龄校正[12]。
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图3 各种14C校正模型对水温的灵敏性分析
Fig.2 The temperature sensitiveness analysis of 14C revial model
表4 14C各种模型校正年龄一览表
Tab4 The age schedule of models adjusted about 14C
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从表4看出，F and G模型对地热流体年龄校正出现负值，说明校正过量；Vogel为统计模型，计算的14C年龄为最大值，Pearson与其他模型相差较大；Tamers是一种纯化学稀释模型，可用于土壤带中CO2含量较多，孔隙不太发育、地热流体中溶解无机碳全部来自溶解CO2对碳酸盐矿物的溶解，土壤CO2与溶解HCO3－之间不发生碳同位素交换的溶解系统。从模拟结果分析，滨海新区馆陶组地热流体碳酸盐反应并不强烈，其C元素的质量变化主要是由CO2的溶解引起的，因此Tamers模型可能更适合该区，同时参考Pearson、F and G模型，即水样点TG-24地热流体14C年龄为 9307~13916a。上述校正模型中参数定义为：矿物碳酸盐的14C浓度为0PMC，土壤CO2的14C浓度为100PMC，土壤CO2气体的δ13C 为-25‰，矿物碳酸盐的δ13C为0‰。
3.2 模拟路径起点和终点地热流体相对年龄的校正
起点水可以是地热流体流线上的任意一点，当起点水未处于补给区时，釆用反向地球化学模拟计算的地热流体的年龄仅代表了从起点到终点的传输时间，终点的实际年龄应加上起点地热流体离幵现代碳库的滞留时间。
水流路径地热流体14C相对年龄校正表见表5。基于前面地热流体水文地球化学反应路径的模拟结果，模型1为最佳热反应模型，而起点TG-24地热流体经过水文化学反应，14C浓度从9.37PMC增加到73.325PMC，这是由于馆陶组环境较开放，CO2的不断加入导致的。因此，地热流体从起点TG-24 到终点DG-02的传输时间为21881a，加上TG-24地热流体14C校正年龄9307-13916a，DG-02地热流体14C校正年龄为31189-35797a。
直接计算得到的DG-02的14C年龄为24456a，采用反应路径模拟法得到的地热流体14C年龄比直接计算得到的年龄晚了6733-11341a，因此，水流路径上所发生的各种水文地球化学反应对地热流体初始14C浓度的影响是不容忽略的，采用反向水文地球化学反应路径模拟得到的地热流体14C年龄更接近于地热流体的真实年龄，直接应用不经校正的14C年龄是不准确的。
表5 水流路径地热流体14C相对年龄校正表
Tab2 The relative 14C -age of geothermal water along runoff patheay after revise
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注：“起点校正”是指地热流体从模拟路径起点到终点，在不发生衰变而只在水流路径上发生的各种水文地球化学反应的影响下，终点地热流体的14C浓度。
4 结论
本次对馆陶组地热流体进行水文地球化学反向模拟，径流路径选取TG-2—DG-2。从模拟结果可以得出，馆陶组地热流体从塘沽到大港地区方解石发生沉淀，但是反应量很小，水在径流过程中主要是溶解了大量CO2气体和岩盐，其中CO2溶解对14C浓度影响很大。采用反应路径模拟法得到的地热流体14C年龄比直接计算得到的年龄晚了6733-11341a，因此，水流路径上所发生的各种水文地球化学反应对地热流体初始14C浓度的影响是不容忽略的，采用反向水文地球化学反应路径模拟方法得到的地热流体14C年龄更接近于地热流体的真实年龄。
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The 14C-age revisal of Guantao Group geothermal water in Tianjin Binhai New Area
SHI Xiaojin, QIN Lihong, LIE Yuanyuan, QIU Jingwei, LIU Jie
(Tianjin Geothermal Exploration and Development-Designing Institute, Tianjin 300250)
Abstract： The 14C method which is used to measure geothermal water age between several thousand to ten thousand mainly apply dissolved inorganic carbon (DIC) as tracer while it determines DIC age with difference from true age of geothermal water . In this paper, We take Guantao Group geothermal water in Binhai New Area as example, carry out hydrogeochemical inverse simulation after determining the runoff path and make sure a large amount of CO2 gas and salt were dissolved in the process of running especially CO2 with a great influence on the concentration of 14C. 14C-age obtained by the simulation reaction method is 6733-11341a later than the calculated age, and the former is closer to the true one whereas the direct application of non-revisal is inaccurate.
Key words: Guantao Group；runoff pathway；hydrogeochemistry-inverse simulation；14C-age
第一作者简介：石晓今（1986—），女，水文地质工程师，硕士学位，2012年6月毕业于中国地质大学（北京）地下水科学与工程专业,研究方向为水文地质及水文地球化学。Email:shixiaojin.com@163.com