王华1，包文昊1，刘艺丛1，蔡睿1，吴蒙1， 樊玉萍2，丁一2，岳学庆2*
1秦皇岛职业技术学院 机电工程系，河北 秦皇岛 066100; 2秦皇岛职业技术学院 教务科研处，河北 秦皇岛 066100）
摘要： 以双氧水为氧化剂，硫酸为插层剂，对天然鳞片石墨进行插层处理，获得可膨胀石墨，对其进行膨化制备膨胀石墨，记为EG1。分别对制备的可膨胀石墨和膨胀石墨进行二次插层和膨化，制备了两种二次膨胀石墨，分别记为EG2和EG3。优化了制备二次膨胀石墨的配方，对比分析了三种膨胀石墨的孔结构，并研究了它们对水中甲基橙和原油的吸附行为和机理。结果显示二次插层处理可促进膨胀石墨的孔结构发育，尤其是对膨胀石墨进行二次插层。对吸附体系的搅拌有利于膨胀石墨对甲基橙的吸附，但不利于对原油的吸附。三种膨胀石墨对甲基橙和原油的吸附能力可分别排序为EG3>EG2>EG1和EG2>EG1>EG3.
关键词：二次膨胀石墨；甲基橙；原油；吸附
中图分类号：TB383; TH117.1 文献标识码：A
Adsorption Performance of Secondary Expanded Graphite for Methyl Orange and Crude Oil from Aqueous Solution
Wang Hua1, Bao Wenhao1, Liu Yicong1, Chai Rui1, Wu Meng1, Fan Yuping2, Ding Yi2,
Yue Xueqing2*
（1 Department of Mechanical and Electrical Engineering, Qinhuangdao Vocational and Technical College, Qinhuangdao 066100, Hebei Provice; 2* Teaching and Research Division, Qinhuangdao Vocational and Technical College, Qinhuangdao 066100, Hebei Provice)
Abstract：Using H2O2 as oxidizing agent and H2SO4 as intercalating agent, natural flake graphite were treated by intercalating, forming expandable graphite, and expanded graphite was prepared by expanding the expandable graphite, marked as EG1. Two secondary expanded graphites were prepared by re-intercalating and expanding the as-prepared expandable graphite and expanded graphite, marked as EG2 and EG3, respectively. The formula to prepare secondary expanded graphites was optimized, a comparative analysis of the pore structure of the three expanded graphites was performed, and their sorption behavior and mechanism for methyl orange from aqueous solution and crude oil floated on water were investigated. The results show re-interclation treatment can promote the the pore growth of expanded graphite, especially for the re-interclation of expanded graphite. Agitating sorption system is advantageous for the methyl orange sorption capacity of expanded graphite, but disadvantageous for its crude oil sorption capacity. The sorption capacity sequencing of the three expanded graphites for methyl orange and crude oil can be concluded as EG3>EG2>EG1and EG2>EG1>EG3, respectively.
Key words: Secondary expanded graphite; methyl orange; crude oil; sorption
0 引言
膨胀石墨是一种具有疏松多孔结构的蠕虫状新型炭材料，已在密封、电池、储氢、润滑、环境保护、电磁屏蔽、电化学等领域广泛应用[1-3]。由于丰富的多孔结构，膨胀石墨对水中重油、纺织染料、农药等有机污染物具有很强的吸附能力，其中对重油的吸附量超过80 g.g-1，且吸附可完成1~2分钟内完成[4-7 ]。膨胀石墨作为水中有机污染物吸附剂具有吸附能力强、无毒无害、生物相容性等优点，属环境友好型环保材料，已成为国内外研究的热点。
有学者认为膨胀石墨具有四级孔结构。由于水中有机污染物种类繁多，结构和性质各异，膨胀石墨对它们的吸附机理、吸附能力等存在差异，四级孔结构分别所起的作用也不同[8, 9]。因此，为了更高效地去除水中有机污染物，就需要针对不同类别有机污染物的自身特点，设计不同孔结构的膨胀石墨。近年来，有人采用二次插层法制备膨胀石墨，可进一步促进石墨片层的张开，提高膨胀石墨的膨胀倍数，但多将它用于制备石墨烯材料，很少用于吸附材料[10-12]。
本文分别对可膨胀石墨和膨胀石墨进行二次插层处理并膨化制备二次膨胀石墨，分析其孔结构，并研究其对水中甲基橙和水面原油的吸附性能和机理。
1试验部分
1.1样品制备
将天然石墨（35目，纯度99%，青岛天和石墨有限公司提供）、浓H2SO4 (98%) 和 H2O2 (30%) 混合均匀（石墨：硫酸：双氧水=6 g: 10 mL: 1.5 mL），间歇搅拌90 min后，水洗至pH=5~7，80 ℃以下干燥，得到可膨胀石墨。将可膨胀石墨放入马弗炉中在1000 ℃下膨化15~20 s，得到膨胀石墨。分别以制备的可膨胀石墨和膨胀石墨（轻度破碎）为原料，按照上述方法进行二次插层、膨胀处理，得到二次膨胀石墨。以天然石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨为插层、膨化处理对象，得到相应的可膨胀石墨分别记为RGIC1、RGIC2和RGIC3，膨胀石墨分别记为EG1、EG2和EG3。使用S4800型扫描电子显微镜（SEM）观察样品形貌。
1.2 吸附性能测试
1.2.1 对原油的最大吸附量测试
膨胀石墨对水面原油的吸附过程如图1所示。在盛有海水的烧杯中倒入原油，待其漂浮到水面后加入膨胀石墨，1-2分钟后原油被吸附。当未达到膨胀石墨的最大吸油量时，原油特征的棕色几乎完全消失，如图1（b）；继续倒入原油，当超过膨胀石墨的最大吸油量时，达到饱和吸附，水面残留棕黄色油状物质，如图1（c）。基于以上观察，我们测定了膨胀石墨对原油的最大吸附量（g/g）=（m2-m1）/m1，m1和m2 分别为膨胀石墨吸油前后的质量。
1.2.2 对甲基橙的吸附性能测试
在盛有甲基橙溶液的烧杯中加入膨胀石墨，这里甲基橙和膨胀石墨的初始浓度分别为20和60 mg/L。定期取液，使用721型分光光度计测定其在λmax＝465 nm处的吸光度，通过预制的标准曲线获得不同取样时间的甲基橙浓度。脱色率=(C0-C)/C0，C0和C分别为甲基橙初始和在测定时间的浓度。
上述两种测试，对吸附系统均分别采用静置和搅拌两种试验条件。搅拌采用STSFS-300型立式搅拌机，转速150 r. min-1，时间为1min。
（a） （b）
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（b） （d）
图1 膨胀石墨对水面原油的吸附过程：(a) 水面原油；(b) 未达到吸附饱和；(c) 达到吸附饱和；(d) 吸附饱和后的膨胀石墨
Fig.1 Absorbing process of expanded graphite for crude oil floated on water: (a) crude oil floated on water; (b) without saturation absorbing ; (c) with saturation absorbing; (d) expanded graphite after saturation absorbing
2.结果与讨论
2.1 配方优化
表1 制备EG2的配方优化
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表2 制备EG3的配方优化
Table 2 Formula optimization of preparing EG3
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注：*EG3的体积与RGIC3的质量比
我们前期的研究表明制备EG1的最佳配方是天然石墨：浓硫酸：双氧水=6 g: 10 mL: 1.5 mL，此时EG1的膨胀容积最大，为300 mL.g-1（EG1的体积与RGIC1的质量比）。基于此，制备EG2和EG3的配方设计思路是固定相应的插层对象的量为6 g，并固定浓硫酸和双氧水的体积比保持不变（10: 1.5），通过改变浓硫酸和双氧水的量进行优化，结果见表1和表2。
可以看出，制备EG2的最佳配方是RGIC1：浓硫酸：双氧水=6 g: 10 mL: 1.5 mL，此时EG2的膨胀容积最大，为280 mL.g-1（表1中的样品7）；制备EG3的最佳配方是EG1：浓硫酸：双氧水=6 g: 30 mL: 4.5 mL，此时EG3的膨胀容积最大，为75 mL.g-1（表2中的样品4）。
与EG1和EG2相比，制备EG3所需的浓硫酸和双氧水量多出2倍。这是因为制备EG3的二次插层对象是具有疏松多孔结构的EG1粉末，在插层试验过程中发现EG1粉末对浓硫酸和双氧水的吸附量很大，且吸附过程在瞬间完成，当浓硫酸和双氧水的量不足时，很难与EG1粉末混合均匀。
2.2 二次膨胀石墨
图2 天然石墨的SEM
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图3显示了三种膨胀石墨的SEM。和天然石墨相比（图2），EG1的石墨片沿堆垛层方向发生了剧烈膨化，形成了具有蠕虫状疏松多孔结构的颗粒。统计结果显示，原料天然石墨的平均厚度约10 μm，EG1的蠕虫状颗粒的长度约几个mm，如图3 (a) ，这说明EG1的石墨片较天然石墨沿堆垛层方向膨胀了几百倍。根据膨胀石墨的四级孔结构理论，从图3(a)可以看到由于石墨片沿c轴方向剧烈膨胀而形成的蠕虫状颗粒，这些颗粒由于自身弯曲和相互缠绕形成缠绕空间，颗粒表面一个个裂开的微胞之间形成与缠绕空间相通的一级V型孔，约几十个μm量级；放大观察微胞的表面，可看到与一级孔相连的网络状二级孔，约几十个μm量级，同时在二级孔的亚片层表面可看到的丰富的三级孔，约0.1至1μm量级，如图3(b)；三级孔的孔壁没有明显的孔状结构，但N2吸附法可测到小于100 nm孔的存在，被归为四级孔。
对比图3 (a)和(c)，可以看出EG2的颗粒显得要短，一般不超过1 mm，而EG1的颗粒可长达6 mm。这是由于对RGIC1的二次插层处理使得石墨片在膨化期间张开得更加充分，EG2颗粒上单个微胞所含的石墨片数减少，微胞之间形成的一级V型孔数量增多且裂开得更加剧烈，导致片层间的连接力减弱，颗粒变得脆且易断裂。对比观察EG1和EG2颗粒上的二级网络孔，如图3 (b)和(d)，可以看出EG2的二级孔张开得较充分，显得深且直，形状较为规则一致，多为圆形或椭圆形；而EG1的二级孔形状差异较大，部分处于半闭合孔状态。这说明EG2的孔结构比EG1发育得更为充分。
与EG1和EG2相比，EG3的颗粒最短，一般为0.1-0.4 mm，个别呈现出轻度的“蠕虫状”弯曲，颗粒上的一级V型孔很少，如图3(e)。放大观察EG3的颗粒，如图3(f)，发现颗粒上的二、三级孔非常发达且开放。
根据文献[13] 方法将膨胀石墨放入酒精水溶液中进行超声剥离制备纳米石墨片，由EG1、EG2和EG3获得的纳米石墨片的平均厚度分别为25、11和4.5 nm。这一方面说明二次插层有利于石墨片的张开，同时也说明相比对可膨胀石墨进行二次插层，对膨胀石墨进行二次插层使石墨片张开得更加充分，孔结构的发育更佳。
2.3吸附性能
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图4 膨胀石墨对水中甲基橙的吸附结果
Fig4 Adsorption results of methyl orange from aqueous solution with expanded graphites
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图5 膨胀石墨对水面原油的吸附能力
Fig.5 Absorbing capacities of expanded graphites for crude oil floated on water
(a)
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(b)
图6 吸附原油后膨胀石墨的SEM：(a) 静置；(b) 搅拌
Fig 6 SEM images of expanded graphite after absorbing crude oil : (a) standing; (b) stirring
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图7 吸附甲基橙后后膨胀石墨的SEM[7]
Fig 7 SEM image of expanded graphite after absorbing methyl orange.png)
图4 显示了膨胀石墨对甲基橙溶液的吸附结果。可以看出，三种膨胀石墨在搅拌条件下对甲基橙的吸附能力均明显优于静置条件下，说明搅拌有利于膨胀石墨对甲基橙的吸附。然而，三种膨胀石墨在静置条件下的原油吸附量远高于搅拌条件下，如图5，说明搅拌并不利于膨胀石墨对原油的吸附。以上现象是因为膨胀石墨对原油和甲基橙的吸附机理存在较大差异。膨胀石墨对原油这种高粘度有机物的吸附主要依赖于它的缠绕空间、一级V型孔和二级网络孔，原油一开始被吸附在缠绕空间和一级孔内，然后通过毛细现象逐渐吸附到二级孔内。一、二级孔的共同作用形成原油的超大存储空间，如图6(a)，而搅拌将颗粒打碎，导致一级孔数量大幅下降，如图6(b)。然而，膨胀石墨对于甲基橙这种粘度很低的有机物的吸附更主要依赖于它的三、四级孔，甲基橙很难在一级孔和二级孔内积聚，而是主要集中在各级孔的孔壁表面，如图7[7]。搅拌造成蠕虫状颗粒从一级V型孔处断裂，使得颗粒上本处于半闭合状态的二、三和四级孔充分暴露，对甲基橙的吸附能力大幅提高。与EG1和EG2相比，搅拌对提高EG3的甲基橙吸附能力的效果最不明显，这是因为EG3的颗粒较短，进一步断裂不易。
比较三种膨胀石墨对甲基橙的吸附能力，可以看出EG3最强，EG2次之，EG1最弱，尤其是在静置条件下最为明显。这一方面与膨胀石墨的蠕虫状颗粒长度有关，颗粒越短越利于二、三和四级孔的暴露，从而越有利于对甲基橙的吸附；另一方面与颗粒上的二、三和四级孔发育有关，孔结构发育越充分越有利于对甲基橙的吸附。比较三种膨胀石墨对原油的吸附能力，发现EG3最低，EG2比EG1略高一些。这是因为EG3颗粒上的一级V型孔很少，EG2的一级孔和二级孔比EG1发达得多，但同时它的颗粒较短，不易形成缠绕空间，影响了油吸附量。
3. 结论
(1)制备EG2和EG3的最佳配方分别是RGIC1：浓硫酸：双氧水=6 g: 10 mL: 1.5 mL和EG1：浓硫酸：双氧水=6 g: 30 mL: 4.5 mL，此条件下它们的膨胀容积分别达到280和75 mL.g-1。
（2）对可膨胀石墨和膨胀石墨进行二次插层均有利于石墨片的张开，促进膨胀石墨的孔结构发育，尤其是对膨胀石墨二次插层。
（3）对吸附体系的搅拌可提高膨胀石墨对甲基橙的吸附能力，但降低了对原油的吸附能力。三种膨胀石墨对甲基橙和原油的吸附能力可分别排序为EG3>EG2>EG1和EG2>EG1>EG3.
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基金项目：2021年度河北省高等学校科学研究计划项目 (ZC2021242)
作者简介： 王华 (1977-)，女，河北秦皇岛人，讲师，硕士，膨胀石墨基材料方面的研究。
*通讯作者：岳学庆（1970-），男，河北秦皇岛人，博士，副教授，膨胀石墨基材料的方面研究，e-mail: yuexueqing@126.com