武莎莎，胡应模*
(中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，非金属矿物和固废资源化利用北京市重点实验室，岩石矿物材料国家专业实验室，北京100083)
摘要：聚氨酯弹性体(PUE)又称聚氨基甲酸酯弹性体或聚氨酯橡胶，简称PUE，是一种大分子主链中含有重复氨酯基的嵌段共聚物。作为一种综合性能优异的聚氨酯(PU)制品，聚氨酯弹性体已被广泛应用于人们生产和生活的方方面面。本文介绍了聚氨酯弹性体的特点、结构与性能的关系、合成方法及其在一些重要领域的应用，并对其未来发展趋势进行了展望。
关键词：PUE；结构；性能；应用
Research Progress of Polyurethane Elastomer
Wu Shasha, Hu Yingmo*
(School of Materials Science and Technology, China University of Geosciences, Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid Wastes, National Laboratory of Mineral Materials, Beijing, 100083)
Abstract: Polyurethane elastomer (PUE), also known as polycarbamate elastomer or polyurethane rubber, is a block copolymer with repeated urethane units in its main chain, has an excellent comprehensive properties, been widely used in all aspects of people's production and life. In this paper, the characteristics, structure and properties, synthesis methods and applications of polyurethane elastomer had been introduced, and its future development trend had been prospected.
Key words: PUE; structure; performance; application
1 聚氨酯弹性体概述
PUE由软段和硬段交替排列嵌段而成，软段由低聚物多元醇构成，硬段一般是由异氰酸酯和小分子扩链剂构成。根据软段结构的不同可将PUE分为聚酯型、聚醚型及聚碳酸酯多元醇型等，根据硬段类型的不同可分为脂肪族及芳香族PUE，根据合成方法的不同可分为混炼型PUE(MPU)、浇注型PUE(CPU)和热塑型PUE(TPU)，除此之外还有水性PUE、离子型PUE和微孔PUE等。PUE性能介于橡胶和塑料之间，是一种综合性能优异的高分子材料，优点如下：（1）耐磨性优良。在水、油等润湿条件下，其耐磨性通常是一般橡胶的数倍至数十倍[1]。（2）性能范围宽。因原料及配方类型多样，制品的性能也各不相同 [2-3]。（3）强度高。其拉断强度通常为天然橡胶和合成橡胶的两至三倍，且撕裂强度高于普通橡胶。（4）耐低温性优越。在-45 ℃下，其压缩耐寒系数约在0.1和0.5之间。（5）耐油耐候性优异。其耐油性能要优于丁腈橡胶，耐气候老化性能优于天然橡胶和其它合成橡胶。但PUE在某些方面较为薄弱，如：（1）内生热大。耐热性尤其是耐湿热性有待提高[4]。（2）化学稳定性较差。PUE在强极性溶剂或强酸碱介质中不稳定。（3）PUE制品较为昂贵。
2 聚氨酯弹性体结构与性能的关系
2.1 微相分离结构
PUE的硬段间存在较强的引力，易聚集而形成微区。PUE的微相分离结构是指硬段微区均匀分布在软段相中所形成的结构。PUE存在这种结构，主要原因是软段和硬段的不相容。软硬段的微相分离程度会对PUE性能产生影响，适度的微相分离可改善其性能。
党海春[5]等以聚己二酸二乙二醇酯二醇、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和1.4-丁二醇(BDO)为原料，聚氧化丙烯三醇为支化单体，合成了支化PUE。发现支化单体起着相容剂的作用，增加了软段和硬段的相容性，降低了微相分离程度，拉伸强度和撕裂强度明显增加。Hu[6]等通过在PUE中加入1-十八醇及液体石蜡这两种分离剂来增大其微相分离程度。发现两者都有助于软段和硬段形成微区，弹性体的Tg也得到了降低，形状记忆性能则得到提高。Yi[7]等借助改变 NCO/OH摩尔比来调节PUE的微相分离程度，发现NCO/OH摩尔比较大的PUE拥有较高的微相分离程度，且压缩形变更小，弹性体的动态力学性能也得到提高。Saralegi[8]等发现软段的相对分子质量大小与其结晶度大小有关，而后者又对微相分离程度有影响。增加软段分子量可改善弹性体的相分离程度，进而使其机械性能及耐热性能得到提高。
2.2 软段结构
2.2.1 软段种类
用来合成PUE的低聚物多元醇大多是聚醚和聚酯多元醇，如聚己内酯多元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)、聚氧化丙烯醚二醇(PPG）、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG）等。聚酯中酯基较多，分子内易生成强的氢键，故合成的弹性体耐油和耐摩性能更佳，力学性能一般较好。聚醚则含醚键较多，其制品具有较优的耐水解性，而力学性能通常不如前者[9-11]。而由PTMG制备的弹性体，因其结构规整，结晶性好，故PTMG-PUE的力学性能与聚酯型PUE的接近[12]。此外，多元醇若含侧基或支链，则制品的硬度和拉伸强度等都不如不含侧基或支链的多元醇制得的PUE。
孙浩[13]等为研究软段种类对PUE力学性能的影响，对比了以PTMG1000、PTMG2000、PCL1000、PCL2000和聚酯多元醇XCP2000D为软段制备的弹性体的性能。发现PTMG型PUE的力学性能要优于聚酯型PUE。沈照羽[14]等分别以PTMG2000、PPG220、PCL2000、聚己内酯二醇(2202)和聚己内酯二醇(7201A)为软段，合成了不同的微孔PUE。发现PTMG-PUE和PPG-PUE的损耗因子较小，冲击回弹性较优，Tg较低。聚己内酯型PUE的拉伸强度和撕裂强度较高，耐热空气老化性好，Tg较高。Kwiatkowski[15]等探究了聚酯、聚醚和聚碳酸酯等软段对PUE耐磨性的影响。发现聚酯型PUE的耐磨性最佳。原因在于聚酯具有更强的内聚力，羰基产生的氢键通常较醚键强。Toth[16]等以BDO及氨基醇搭配扩链，制得了含脲键的PUE。发现与一般的聚异戊二烯弹性体相比，前者伸长率增加了100 %，但硬度及抗拉强度增加不多。Andres Nohales[17]等为探究软段结构对弹性体热性能和力学性能的影响，以聚碳酸酯二醇(PCD)、聚丁基丙烯酸酯(PBA)和PPG为软段合成了一系列PUE。发现PCD型具有最高的Tg，耐低温性一般。因为这种弹性体中含有强极性的碳酸酯基，软硬段间易形成氢键，故软硬段具有较好的相容性，这同样使其具有较优的力学性能。
2.2.2 软段分子量
在一定分子量范围内，随着聚醚分子量的增加，聚醚型弹性体的机械性能通常会降低；聚酯型PUE则相反，分子量增加，机械性能会提高[18]。聚醚型PUE含醚键，增大分子量，柔性得到改善，机械性能则会减弱，而聚酯型弹性体中增加的是酯基和亚甲基的数量，氢键数增加，分子间力增大，又亚甲基排列规整，弹性体更易结晶。
刘凉冰[19]等探究了聚醚分子量对PUE力学性能的影响。发现与聚醚分子量为1000的弹性体相比，分子量为2000的弹性体具有更好的冲击弹性，具有较低的模量和强度。李健[20]等使用不同分子量的聚己二酸乙二醇/丁二醇酯（PEBA）、4’4-二苯甲烷二异氰酸酯(4’4-MDI）和BDO，制备了不同的TPU，研究了聚酯分子量对TPU综合性能的影响。发现随聚酯分子量增大，弹性体的回弹性、力学性能、耐磨耗性能及耐低温性能均增强。陈海良[21]等采用三羟甲基丙烷(TMP)、MDI和聚酯来制备PUE，探究了聚酯分子量对PUE性能的影响。发现随分子量增加，PUE的回弹、断裂强度、伸长率和撕裂强度增大，100%和300%定伸应力，磨耗减小。Yen[22]等发现降低聚乙二醇分子量，水性PUE的Tg及其范围减小，断裂应力降低，而伸长率提高；保持软段含量不变，减小软段分子量，弹性体对水蒸汽的渗透性变差，球晶数量下降，但其尺寸增加。
2.3 硬段结构
2.3.1 异氰酸酯种类
异氰酸酯是指分子结构中含有异氰酸根的化合物，常用的异氰酸酯有二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)和1,5萘二异氰酸酯(NDI)等。与由脂肪族异氰酸酯所得的PUE相比，芳香族异氰酸酯制得的芳族PUE具有更高的拉伸强度、模量、硬度和Tg，而柔性较差，伸长率较低。增加异氰酸酯上芳香基团的数量或体积，弹性体的拉伸强度和模量也会随之增加[23]。此外，与结构不对称的异氰酸酯合成的PUE相比，结构对称的力学性能更优[24]。
刘晓文[25]等对比了由TDI-100、TDI-80、二甲基联苯二异氰酸酯、NDI和MDI合成的PUE的各项性能。发现这几种弹性体的耐低温和耐霉菌性能不差上下；MDI型弹性体机械性能、耐热老化性能和阻尼性能均最好，TDI次之。刘兆阳[26]等使用NDI、MDI和TDI合成了三种PUE。发现NDI型预聚体稳定性较好，所得制品的耐溶剂性、耐热性、回弹和形变性能最为优越。Corcuera[27]等发现与芳香族PUE相比，由脂肪族异氰酸酯制得的PUE的硬段结晶性更好，耐热性较好，而前者的延展性则更好，抗拉强度也更高。Nakashima [28]合成了降冰片烷二异氰酸酯型PUE，发现刚性的降冰片烷二异氰酸酯赋予弹性体良好的耐热性，其硬段和软段相容性好，因而模量及抗拉强度较小。
2.3.2 扩链剂种类
扩链剂通常是二醇或二胺类小分子化合物，常用的扩链剂有1，4-丁二醇、二乙醇胺和1，4-环己二醇等。扩链剂可使PUE的力学性能、耐热性能得到一定的提高，且可调制品的Tg。由胺合成的弹性体的强度比醇的高。此外，与脂肪族扩链剂制得的PUE相比，芳香族扩链的PUE力学性能更好。对于脂肪族扩链剂而言，分子量越小，制品的力学性能更佳。
王功海[29]等以PCL1000、MDI和不同的扩链剂合成了一系列PUE，并考察了扩链剂种类对弹性体性能的影响。发现拉伸强度、DIN磨耗和摩擦系数大小排序如下：BDO扩链体系﹥间苯二酚二羟乙基醚扩链体系﹥对苯二酚二羟乙基醚扩链体系。吕小健[30]等对比了纯BDO扩链体系和BDO/二甲硫基二氨基甲苯(E300)搭配使用扩链体系的性能，发现后者较前者具有更好的抗拉强度、撕裂强度及耐磨性。鞠明杰[31]等分别使用E300和BDO为扩链剂，得到了不同的PUE。发现E300赋予制品更优的力学性能。因E300结构中存在亲水基团，故合成的弹性体氢键程度高，力学性能、亲水性和生物相容性较好。Javni[32]等将异山梨醇与BDO按一定比例搭配扩链。发现异山梨醇可使PUE硬段的刚性和熔点提高，而柔性则变差。整体来看，弹性体展示出较优的韧性，可重复变形且生物相容性较优。
2.3.3 硬段含量
随着异氰酸酯和扩链剂的用量增加，硬段含量增加，硬段有序结构及次晶结构也增加，硬软两相反转，软段成为分散相，分散在硬链段连续相中，使弹性体的力学性能得到改善[33]。从混合熵方面考虑，提高硬段含量，平均硬段长度变大，因而与软段的混合熵减小，相分离程度往往增加，同时提高了PUE的力学性能。
区洁[34]等考察了硬段含量对PUE结构和性能的影响。发现与硬段含量为23%的PUE相比，35%的具有较为显著的相分离状态；增加硬段含量，PUE拉伸强度提高，这是由于大分子主链上的极性基团数量上升，分子间作用力提高。崔胜恺[35]等探究了硬段用量对MPU性能的影响。发现当硬段含量为35%时，PCDL1000-MPU耐磨性和力学性能最佳，PTMG1000-MPU分子链段内旋转容易，柔性好，硬度适中，具有最优的综合力学性能；提高硬段用量，弹性体的耐磨性随之增加。Costa[36]等发现随硬段用量提高，PUE的动态力学性能随之增强。表现为储能模量增大，损耗模量及内耗的最大峰减弱，其原因是起物理交联点作用的硬段微区增加。Ugarte[37]发现增加硬段含量能改善PUE的结晶性，导致弹性体熔点和Tg增加，耐低温性减弱。所以，在合成PUE时需找到最适合的结构参数，保证弹性体可在力学性能和低温性能等方面都达到最佳。
3 聚氨酯弹性体的合成
PUE的合成方法包括一步法和两步法，后者分为预聚体法及半预聚体法。
一步法是指将低聚物多元醇、异氰酸酯、扩链和其他助剂同时加入，然后高速搅拌，再浇注到模具中得到PUE制品的工艺。与其他方法相比，其工艺最容易。因预聚和扩链反应同时发生，导致配方中较活泼的扩链剂与异氰酸酯先反应，使硬段长度难以控制，弹性体分子结构不一，性能较差。
预聚体法是指首先将聚酯或聚醚等低聚物多元醇和异氰酸酯混合反应，得到异氰酸根封端的预聚物，然后将该预聚物和扩链剂进行反应，再浇注到模具中，制得PUE制品的工艺[38]。该法工艺较繁琐，需耗费大量能源，所得预聚体流动性差，粘度大，导致操作难度增大。但因预聚体副反应较少，故合成的试样性能比一步法优。且扩链反应放热低，反应容易控制，能得到分子排列较规整的弹性体，机械性能良好。
半预聚体法是指将低聚物多元醇分为两部分，一部分和过量的异氰酸酯反应合成预聚物（A组分），其余部分和扩链剂混合(B组分)，将A、B组分混合浇注到模具中，制得PUE的工艺。该法可以固定某一组分，仅需改变另一组分，这可使生产周期显著缩短。但因粘度较大，在反应时，若粘度失控，会导致体系的流动性变差，如果体系未能充分脱水，则产品易出现气泡、凹陷等现象，导致废品率上升。
邓春华[39]等考察了聚合方法对PUE力学性能的影响。发现在其他条件相同的情况下，通过不同的制备方法合成的PUE的性能有所差异。由预聚体法合成的PUE拉伸强度和断裂伸长率最高，一步法最低。代金辉[40]等探究了合成方法对高频筛用PUE性能的影响。发现通过半预聚体法制得的预聚物粘度相比预聚物法显著降低，这可导致PUE开孔率较大。Krol[41]为得到可以控制分子结构、分子量分布较均匀的PUE，通过多步反应来制备预聚物。发现最终得到的PUE试样微相分离程度较高，硬段结构较有序，耐热性提高。
4 聚氨酯弹性体的应用
PUE的应用涉及各行各业，应用领域相当广泛。在鞋材行业，PUE特别是TPU、MPU通常用来制作鞋垫和气垫。耐克和阿迪达斯等名牌公司使用微孔PUE来制作鞋底，与普通材料相比。其质量较轻 [42,43]。在汽车行业，PUE主要用于制作轮胎。华南理工大学公开了合成一种长烷基支链型PUE的方法及其用途[44]，该PUE动态力学性能、抗湿滑性能及耐磨性能都较好，是制作轮胎的优良材料。在3D打印领域， Adanc 3 D公司研究了一种新型热塑性PUE，其柔性极好，扯断伸长率高（达600%），可供许多打印温度小于100 ℃的打印机使用[45]。在建筑行业，巴斯夫公司研发出一种绿色环保的PU混凝土，其冲击强度高，可使施工速度增加，也可使热岛效应减轻。
而在修建铁路中，可取代原始橡胶止水带的PUE，耐老化性较好，使得生产更安全，效率更高。近年来，有科研人员合成了一种桥梁减震用的高阻尼PUE，可使桥梁更安全，器材寿命更长[46-48]。 在煤矿行业，PUE可作为堵漏材料使用，可避免有害气体的挥发导致环境破坏和威胁生命健康。在矿山行业，PUE能满足采矿托轮材料的要求，还可应用于管道内衬和某些结构件上。在冶金领域，PUE可作为筛板使用，调节配方可得性能更为优异的筛板，进而使耗能更少，筛分质量更好[49-51]。在医学领域，PUE能满足医学领域许多方面的要求，在该领域应用前景可观。Zuber[52]等借助分子工程使PUE、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化钛相互混合，最终制得一种块状的新型复合材料，然后通过加工得到了不同的牙体缺损修复体。Ma Yufei等[53]借助3D打印技术合成了哌嗪基PU支架，该支架具有梯度哌嗪含量，生物相容性突出，且可生物降解。
5 结束语
本文对聚氨酯弹性体的特点、结构与性能的关系、合成方法进行了综述，并介绍了其几个较为典型的应用领域，可供聚氨酯弹性体研究者参考。
聚氨酯弹性体近来已实现在新能源上的应用[54]，可用作风力发电的叶片，质量较小且拥有较强的发电能力。最近研发的自修复聚氨酯弹性体在表面保护领域前景喜人，能修复由于外力而产生的形变，恢复功能。中国已成为世界上最大的聚氨酯弹性体制造及消费的国家。但在聚氨酯弹性体和玻璃纤维或碳纤维的高性能缝合材料，以及应用不断拓宽的医用聚氨酯弹性体等方面，技术仍较薄弱，严重依赖进口。近年来，随着生态文明建设的加强，对材料的环保性也格外重视。因而，毒性低甚至无毒、节能环保的产品，绿色高效的合成工艺成为科研人员研究的重点。
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作者简介：
第一作者：武莎莎（1999-06-21），女，所获学位：中国地质大学（北京）研究生在读，主要从事的工作：从事学习与科研工作，主要从事的研究方向：聚氨酯弹性体。
通讯作者：胡应模（1964-12），男，所获学位：于2000年3月在日本国立三重大学获得材料科学专业工学博士学位，主要从事的工作：从事教学与科研工作，主要从事的研究方向：矿物材料的表面改性及其功能复合材料的制备与表征；高分子材料及其复合材料的开发及利用；光催化材料的制备与表征；工业固废及尾矿的综合利用。