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浅谈偶联剂在橡胶轮胎中应用

发表时间：2021/5/19 来源：《基层建设》2020年第35期作者：戚少杰

[导读] 摘要：介绍硅烷偶联剂在橡胶工业中的应用研究进展，展望橡胶用硅烷偶联剂的发展趋势和应用前景。

        韩泰轮胎有限公司
        摘要：介绍硅烷偶联剂在橡胶工业中的应用研究进展，展望橡胶用硅烷偶联剂的发展趋势和应用前景。硅烷偶联剂的使用大大提高了橡胶制品的综合性能，促进了无机填料在橡胶工业中的应用。目前橡胶用硅烷偶联剂主要种类为含硫烃基类、乙烯基类、甲基丙烯酰氧烷基类、氨烃基类和环氧烃基类。随着新型轮胎和橡胶制品的快速发展，市场对橡胶用硅烷偶联剂的性能和使用技术也提出更高的要求，尤其是轮胎绿色化进程的加快，对硅烷偶联剂的需求快速增长，以NXT为代表的新型硅烷偶联剂是未来橡胶用硅烷偶联剂的发展方向之一。
        关键词：硅烷偶联剂；橡胶；白炭黑；改性
        1 引言
        橡胶工业是国民经济的重要基础产业之一。作为橡胶工业的基本原料，橡胶在受外力作用发生形变时可迅速复原，具有良好的物理性能和化学稳定性，广泛应用于轮胎及胶管、胶带、电缆等橡胶制品的生产。橡胶分为天然橡胶和合成橡胶。天然橡胶是由三叶橡胶树分泌的胶乳经凝聚、成型和干燥而制得，主要成分为顺式-1，4-聚异戊二烯。合成橡胶是合成的高弹性聚合物，是三大合成材料之一，另外两种合成材料为合成树脂和合成纤维。目前合成橡胶产量已经大大超过天然橡胶产量，其中产量最大的为丁苯橡胶。
        橡胶虽是一种伸缩性优异的弹性体，但其综合性能并不令人满意，比如强度、耐磨性能和耐老化性能等仍有待提高，因此在橡胶工业中常用炭黑、白炭黑、淀粉、纤维素等补强填料来提高基材的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性能等。
        白炭黑是一种极具发展前景、仅次于炭黑的橡胶补强填料，其应用于轮胎胎面胶时可以提高抗湿滑能力，降低滚动阻力。与以往的炭黑填充胎面胶轮胎相比，白炭黑填充胎面胶轮胎不仅降低了燃料消耗，而且具有优异的牵引性能和相当的磨耗寿命。但沉淀法白炭黑表面含有大量羟基，这导致它具有较高的酸性、吸湿性以及亲水性，与橡胶之间的相容性较差，大量填充白炭黑的胶料粘度较大，加工性能随贮存时间的延长而变差，贮存后胶料存在硬化、挤出困难以及成型粘性差等问题，且胶料还易产生静电积累。因此将未经处理的白炭黑添加于橡胶中时，就会出现硫化时间延长、交联程度降低等问题。
        用白炭黑填充的新一代低滚动阻力、低油耗绿色轮胎是近年来轮胎工业发展的主流，为了克服白炭黑的缺点，需要对白炭黑表面改性，改性方法包括表面活性剂改性、机械力学性能改性和硅烷偶联剂改性等。目前采用较多的就是用硅烷偶联剂对白炭黑表面进行改性，从而达到降低白炭黑表面极性，提高与橡胶相容性的目的。
        2 硅烷偶联剂硅烷偶联剂是有机硅中的一类化合物，它的研究与开发已有60多年的历史，其化学通式可表示为Q-R-SiX3，其中Q为可与有机官能团反应的基团，如乙烯基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等；R为烃基；X为可发生水解、缩合的硅官能团，如氯、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等。
        2.1 作用
        硅烷偶联剂是目前应用最广、用量最大的偶联剂，广泛应用于无机物表面改性、热固性树脂基复合材料改性、热塑性树脂基复合材料改性，以及橡胶、涂料、胶粘剂和密封胶等中。硅烷偶联剂是一种有机聚合物复合材料增强、增稠、增容、耐潮湿或改善加工性能的助剂，也是一种用于有机硅聚合物接枝、嵌段、扩链、交联或功能化的合成特种单体。其理论基础与树脂基复合材料完全一致，取决于表面性质、分子间作用力和化学键等。通过硅烷偶联剂对白炭黑、陶土、滑石粉等无机物的表面进行改性，使其能在橡胶中作为补强剂、半补强剂或发挥增容作用。
        2.2 种类
        在橡胶工业中，依据硫化方式、预制橡胶制品用途、制备工艺过程以及环保等因素的考量，可选择合适的硅烷偶联剂。目前常用的硅烷偶联剂主要有含硫烃基类、乙烯基类、甲基丙烯酰氧烷基类、氨烃基类、环氧烃基类、季铵烃基类、氯烃基类、拟卤素类等。

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        2.3 作用机理
        硅烷偶联剂提高填料与橡胶复合材料性能的机理比较复杂，研究者通过剖析材料界面状态，对填料吸附和反应状态、与聚合物基体的粘接，复合材料的补强和老化等过程进一步了解，提出了化学键理论、表面浸润理论和形态理论。
        化学键理论认为硅烷偶联剂含有反应性基团，既能与无机材料表面氧化物生成共价键或氢键，又能与有机材料形成共价键，从而将无机材料与有机材料的界面有机地连接起来。表面润湿理论认为硅烷偶联剂的表面能效低，润湿能力较高，能均匀地分布在被处理材料表面，从而提高异种材料的相容性和分散性，有利于化学反应的进行，从而完成异种材料间的偶联过程；形态理论认为硅烷偶联剂会以某种方式改变邻近有机聚合物的形态，从而改进粘接效果，产生一个挠性树脂层以缓和界面应力。
        2.4 化学通性
        硅烷偶联剂都含有硅官能团和碳官能团，这两类官能团都是可进行化学反应的活性基团。由于硅官能团的存在，各种不同类型的硅烷偶联剂都可以发生水解、醇解和缩合反应，反应的难易则受碳官能团的电子效应、空间因素和酸碱性影响；而碳官能团的化学性质则类似于有机化合物或高分子聚合物中的有机官能团的化学性质，可能发生所有有机化学或高分子化学中有关官能团能进行的化学反应。
        2.5 应用研究现状
        橡胶常用硫化体系是硫黄硫化体系和过氧化物硫化体系。硫黄硫化体系主要用于二烯烃类橡胶，产物为含硫交联键硫化橡胶；过氧化物硫化体系是近年来发展迅速、应用广泛的一种硫化体系，不仅可以硫化二烯烃类橡胶，还可以硫化非二烯烃类橡胶，其产物交联键为碳-碳键。过氧化物硫化橡胶耐热性能优异，压缩永久变形小，配合简单，不易喷霜，不会像硫黄硫化橡胶产生硫化返原现象，这是由于硫黄硫化体系生成的单硫键、双硫键和多硫键的键能比过氧化物硫化体系生成的碳-碳键小，但其耐磨、应变和耐疲劳等性能较差。因此，在过氧化物硫化体系中添加某些具有自由基聚合性能的多官能团单体，在一定程度上能够克服这些缺点，同时提高过氧化物的交联效率，加快硫化速度，降低过氧化物分解温度，保持硫化橡胶的优良性能，某些助剂还能减小硫化橡胶的臭味。
        2. 1　含硫烃基硅烷偶联剂
        含硫硅烷偶联剂因分子中所含有的硫原子在硫化时可参与胶料的硫化反应，所以应用得较多。常在橡胶中添加的双官能团含硫硅烷偶联剂有双-（3-乙氧基硅基丙基）四硫化物（TESPT）、双-（3-乙氧基硅基丙基）二硫化物（TESPD）、γ-巯丙基三乙氧基硅烷（KH-580）、γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH-590）、硫氰基丙基三乙氧基硅烷（Si264）等。
        江学良等[23]利用乙醇和水的混合液对端巯基硅烷偶联剂KH-580进行水解，再把水解液与白炭黑混合搅拌缩合，静置数天得到改性白炭黑，研究了该改性白炭黑对丁基橡胶物理性能和阻尼性能的影响。结果显示：在－40～＋80 ℃下，改性白炭黑填充丁基橡胶损耗因子（tanδ）减小，有效阻尼温域略微变窄；在频率0～20 Hz条件下，随着频率的增大，改性白炭黑填充丁基橡胶的tanδ和储能模量增大，添加KH-580有利于提高白炭黑和丁基橡胶之间的相容性。
        3 结束语
        综上所述，鉴于硅烷偶联剂NXT优异的综合性能，其同系物以及衍生化合物或低聚物也是研究开发的热点。例如，利用长链的醇类和乙二醇类来取代硅烷偶联剂中的部分乙氧基，不仅可以减少混炼过程中排出的乙醇的量，而且还可以调整胶料的硫化速度、提高耐磨性能和降低滚动阻力；利用巯丙基硅烷上的环状二烷氧基的两个乙氧基团来抑制乙醇的排出；此外，还开发了带有多硫烃基团能和齐聚物反应的羟基硅烷。
        参考文献：
        [1]马晓.由硼烷偶联剂材料改性的轮胎胎面胶胶料及制备方法[J].轮胎工业,2020,40(08):457.
        [2]李鹏,吕丹丹,张玉芬,董凌波.硅烷偶联剂KH550在全钢载重子午线轮胎胎面胶中的应用[J].轮胎工业,2019,39(12):739-742.
        [3]高冬兰,崔玉叶.硅烷偶联剂Si747在全钢载重子午线轮胎胎面胶中的应用[J].轮胎工业,2018,38(06):358-361.