张叶楠1 徐道超2 盛军妃1 张永能1 韩兆林1
浙江鸿盛化工有限公司1 浙江安诺芳胺化学品有限公司2
浙江省 绍兴市 312369
摘要：氨法脱硫采用氨水作为吸收剂，洗涤含 SO2的废气，并副产可作为农用化肥的硫酸铵，硫酸铵结晶是氨法脱硫工艺流程中非常重要的单元。目前，硫酸铵结晶过程中存在硫酸铵晶体粒径细小，周期性不出料的问题，影响系统稳定性，增加运行能耗。对氨法脱硫系统中副产硫酸铵晶体细小的问题，建立了硫酸铵蒸发结晶实验装置，考察了温度、搅拌速率、pH 以及亚硫酸铵、硝酸铵、尿素等杂质对硫酸铵晶体粒径和晶形的影响。研究结果表明，适宜的结晶条件为：温度 80 ℃、搅拌速率 250 r/min、pH=3，亚硫酸铵对硫酸铵晶体粒径和晶形的影响十分显著，硝酸铵含量＜2 %时对硫酸铵结晶的影响较小，添加 2 %的尿素会导致硫铵晶体呈棒状。
关键词：氨法脱硫；硫酸铵；亚硫酸铵；结晶
氨法脱硫作为烟气脱硫的一种，脱硫成本高是其存在的最大问题。对脱硫产物的硫酸铵进行结晶再利用是解决成本问题的有效途径之一。然而，至今工业生产装置中硫酸铵的结晶问题仍未得到很好解决，严重制约了该技术的发展。影响硫酸铵结晶的因素主要有：结晶的操作条件、亚硫酸铵的氧化率和原料氨水或烟气的杂质等。其中，结晶操作条件蒸发温度、搅拌速率和ｐＨ值通过影响介稳区宽度，从而影响溶液的过饱和度，进而影响硫酸铵的结晶产率。
一、硫酸铵结晶实验
本实验以企业自备电厂为研究对象，该电厂采用循环流化床燃煤发电和供蒸汽，其中脱硫采用炉内电石渣脱硫结合炉后烟气氨法脱硫工艺，脱硝采用ＳＮＣＲ脱硝工艺，该电厂炉后脱硫系统中常遇到硫酸铵无法结晶的问题，给企业正常连续生产带来困难。针对此实际问题，本实验系统研究了该电厂运行过程中各工序的样品，分析了硫酸铵结晶的影响，通过固液两相杂质对硫酸铵结晶产物组成和微观形貌的影响分析，可有效补充对硫酸铵结晶影响机制的深入认识，以期为硫酸铵结晶理论与技术改进提供参考。
1、实验原料。硫酸铵溶液：该公司热电车间，其主要金属离子含量见表；浓硫酸、浓氨水、硝酸铵、尿素、亚硫酸铵均为分析纯。
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从图中可以看出，温度偏高或偏低都不利于硫铵晶体长大，当温度偏高时，溶液过饱和度增加过快，晶体成核速率较大，而晶体生长速率小于成核速率，不能形成较大颗粒硫铵[1]。棒状或针状的晶形为此体系中硫铵晶体自然生长的晶形，65 ℃时晶体粒径偏小是因为温度较低时，成核速率和晶体生长速率较慢，容易按照其自然生长的方式进行，生成棒状和针状的晶体，而这种晶形也容易破碎，导致不能形成较大颗粒硫铵。综合考虑，优化的操作温度为 80 ℃。
2、搅拌速率对硫酸铵结晶的影响。不同搅拌速率下硫铵晶体的粒径分布曲线如图所示。搅拌速率增大，硫铵晶体粒径呈减小的趋势。这主要是因为搅拌速率增大，晶体之间以及晶体与搅拌桨和器壁间的碰撞概率和碰撞程度增大，有利于二次成核，不利于晶体长大，形成的晶体粒径较小可以看出，较低搅拌转速下生成棒状或针状硫铵，较高转速下晶体长径比较小，这主要是棒状或针状晶体在高碰撞频率下破碎造成的。另外，搅拌转速较低，晶浆中晶体分布不均匀，较大颗粒硫铵在结晶器底部，不能较好地参与循环，与搅拌桨和其他晶体间的碰撞几率也较低，导致生成的硫铵晶体分布不均匀。综合考虑，优化的搅拌转速为 250 r/min。
3、 pH 对硫酸铵结晶的影响。不同 pH 下硫铵晶体的粒径分布随 pH 上升，硫铵晶体的平均粒径呈减小的趋势，实验结果与用纯硫铵来考察pH 对其粒径的影响有较大差异，根据文献的研究结果，pH 较低和较高都会导致纯硫铵晶体粒径较小。在pH=1、pH=3、pH=5 的条件下，硫铵为四方晶形，pH=7 时，硫铵晶体为六方晶形，pH=1 时，硫铵晶体呈片状。产生这种差异的原因是，本实验中硫铵的晶形和粒径分布是各种金属离子和 pH 综合作用的结果，此体系中，金属离子对硫铵结晶的影响很大。综合考虑，优化的 pH 为 3。亚硫酸铵对硫酸铵结晶的影响，不同亚硫酸铵含量下硫铵晶体的粒径分布亚硫酸铵的质量分数为 0.5 %时就会导致硫酸铵晶体粒径明显减小，随亚硫酸铵含量的增加，硫铵粒径呈减小的趋势，亚硫酸铵含量为 0.5 %时，生成碎小针状硫铵晶体，含量为 2 %时生成碎屑状晶体。
4、硝酸铵对硫酸铵结晶的影响。化肥生产企业会产生含硝酸铵和尿素的废水，这部分废水送入脱硫系统加以利用，将达到以废制废和以废制肥的效果[3]。由于在脱硫塔浓缩段处于硫酸铵的结晶区，会产生硝酸铵和尿素的富集，因此需要考察硝酸铵和尿素的含量对硫酸铵结晶的影响。不同硝酸铵含量下硫铵晶体的粒径分布曲线如图所示。
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与未添加硝酸铵相比，硝酸铵含量为 0.5 %时，生成的硫酸铵晶体粒径略有减小，而硝酸铵含量为 1 %和 2 %时，硫酸铵晶体粒径略有增大。从图可以看出，硝酸铵含量为 0.5 %和 1 %时对硫铵晶形影响不显著，含量为 2 %时生成晶体的长径比较大。
结论
(1)结晶温度和搅拌速率偏低或偏高，硫铵晶体粒径较小。pH在 1-7 的范围内，随 pH 下降，硫铵晶体粒径呈增大的趋势。适宜的硫酸铵结晶工艺条件为：温度 80 ℃，搅拌转速 250 r/min，pH 为 3。
(2)亚硫酸铵的存在对硫酸铵晶体粒径和晶形的影响十分显著，在结晶体系中添加 0.5 %的亚硫酸铵，硫酸铵晶体粒径明显减小，且生成碎小针状晶体。亚硫酸铵的氧化率对硫铵系统的稳定运行有重要影响。
(3)硝酸铵含量小于 2 %时，对硫铵晶体的粒径和晶形影响较小，添加 2 %的尿素会导致硫铵晶体呈棒状或针状。结合工业实际运行情况，结果表明，将含硝酸铵和尿素的废水引入脱硫系统加以利用是可行的。
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