夏云霞
广东羚光新材料股份有限公司
摘要：电子浆料作为光伏电池领域以及微电子工业领域的必要导电材料，该材料在其中得到了广泛的研究和应用。超细银粉由于其具有比较高的比表面积以及优良的导电性能和较好的化学性能，化学稳定性较高等特性，所以通常会与粘黏剂，溶剂和助剂一起，通过机械的混合从而能够得到导电银浆。导电银浆作为最重要的电子浆料之一，由于银粉的形貌，分散性，粒径大小以及分布范围等因素能够决导电银浆在烧结成膜后具有的接触电阻，附着力和致密性等重要参数。所以，制备出高质量的超细银粉对于助力光伏电子产业的发展具有积极的意义。
关键词：超细银粉；液相化学法；反应机理
一、超细银粉制备方法的研究
液相合成法为超细银粉的制备成功带来了较大的成果。液相合成法是以丁二酸作为分散剂，还原剂用甲醛，从而能够制备出具有高分散性的球形银粉。研究人员仅仅用硫酸作为制备超细银粉的稳定剂，通过抗坏血酸还原硝酸银溶液，从而得到均一的超细银粉，用这种方法制备出来的超细银粉可以用于大规模的生产当中，对实际工业生产中，帮助巨大。同时，制备超细银粉的方法还有很多，比如电化学沉淀法，微乳液法，化学气相沉积法，热解法等方法，这些方法都对于超细银粉的制备具有较大的帮助。由于银制车间的工序的不同对银粉参数的要求有所不同，因此，通过改变反应条件以此来调整所制备出的银粉的每一个参数都具有重要的现实意义。以液相化学合成法为基础，以抗凝血剂为还原剂，可控制的制多种类型的超细银粉，分析反应过程和银粉颗粒大小，形状和散射性相互之间的关系，从而为银粉在实际生产上的调节和广泛应用提供了有力的理论依据。
二、超细银粉的液相化学法可控制备实验
（一）实验试剂及实验仪器
本次实验所用到的主要实验试剂有硝酸银，氨水，抗坏血酸，氢氧化钠，乙酸铵，无水乙醇，去离子水，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇 6000，十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基硫酸钠，硬脂酸钠，吐温，明胶，天然松香等，实验中所用得到的水均为去离子水，还有其他实验所用耗材有小刀，滤纸，漏斗，滴管等。
本次实验所用到的主要仪器主要有马尔文粒径分析仪 MS3000，测
参数为：折射率 0.2、吸收率 3、遮光率 4 %-6 %，韩国 SEC 扫描电子显微镜（SNE-3200M），测试加速电压为 30 kV；HORIBA 比表面积测试仪（SA-9600），在 100 ℃加热预处理 30 min 后进行氮气吸附脱附测试；METTLER TOLEDO 电子分析天平（AL204），精度为 0.001 g；恒温磁力搅拌器，数控超声波清洗机，电热恒温鼓风干燥箱，真空抽滤仪等仪器。
（二）实验方案
本次实验将对实验产物受反应物添加速率的影响进行研究，表面活性剂将选用聚乙烯吡咯烷酮，在去离子水中融入0.05 mol，100 ml 的硝酸银溶液，并且在其中加入适当的氨水以制成银氨溶液，最后向其中加入适量的聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂，通过不断地搅拌溶解，从而得到透明的氧化剂溶液。
同时，在去离子水中融入0.03 mol ，50 ml的抗坏血酸溶液，从而得到无色透明的还原剂溶液。通过磁力搅拌法，将还原液聚乙烯吡咯烷酮以不同的速率添加到氧化液溶液当中，以观察反应物添加速率对实验产物的影响。并且，在反应10分钟时，用去离子水和乙醇将产物。
抽滤洗涤三次，并放置在70摄氏度的干燥箱当中进行干燥2小时。通过这样的实验方式，以观察本次实验产物受反应物添加速率所受到的影响。
通过液相化学法可控制备超细银粉，将硝酸银的银氨溶液作为氧化剂，将抗坏血酸作为还原剂，制作出的超细银粉，其反映公式如下所示：
2AgNO3+C6H8O6 = 2Ag+C6H6O6+2HNO3
2Ag(NH3)2NO3+C6H8O6 +2H2O= 2Ag+C6H6O6+2HNO3+2NH3·H2O
随着该反应的不断进行，溶液的ph值随着会呈下降的趋势发展，从而使得抗坏血酸的还原性减弱。由于银颗粒的成核和生产过程都会发生变化，所以会对银粉的形貌分布以及颗粒大小都有比较大的影响。所以本次实验从加料方式以及反应物加料的速率研究液相化学法反应对实验产物的影响。
（三）实验数据及实验结果分析
1、加料方式对实验反应产物的影响
实验的数据分布曲线及实验所得样品图片如下图所示：
样品 S1、S2 银粉样品的粒径分布曲线中可以看出，在含有PVP的抗坏血酸溶液中加入硝酸银溶液所得到的银粉S1呈现较尖锐的粒径分布曲线。该分布曲线的粒径分布范围在2~8.5微米之间，中位直径大小为3.5微米。从图可以看出，S2银粉样品的粒径分布范围宽度为26.8微米，中位直径大小为10.4微米。
从样品银粉S1,S2的比表面积对比图中我们可以看出，S1和S2的比表面积分别为0.98 m2/g 和 0.17 m2/g，此实验结果和粒径分布曲线的实验结果是一致的，因此可以得出结论，银粉的粒径越小，其比表面积越大。
银粉样品S1在低分辨率和高分辨率情况下，扫描出来的图像。从图像中我们可以看出，S1银粉样品的分散性和均匀性等性能都表现良好。银粉样品S2的高分辨率和低分辨率情况下的扫描图片，从图片中我们可以看出，S2的银粉样品明显出现了团聚的现象。
通过这一实验结果，我们可以判断出，当将硝酸银溶液加入抗坏血酸溶液中时，会在其局部形成大量的银纳米晶核，而这些银纳米晶核表面自由能较高，所以就导致了团聚现象的形成。
2、加料速率对实验的影响
将硝酸银溶液滴加到抗坏血酸溶液中，通过滴加速率不同而会对实验产物造成不同的影响，我们就加料速率的影响进行研究。从实验数据中得出银粉样品S3和S4的粒径分布曲线图。我们可以看出，当硝酸银溶液的滴加速度由两毫米每升增加到25毫米每升时，粒径分布曲线会变得尖锐，有一个明显的峰值。然而，银粉样品S4的粒径分布曲线在13微米附近出现了一个明显的宽峰值。
我们从数据中，可以明显得到看出S1、S5-S6 的中位径分别为 3.5、2.5 和 2.56 μm。在高分辨率的情况下，所有的银粉样品都表现出较好的分散性，而在低分辨率的情况下，S3 和 S4这2个加料速率制备出来的的银粉样品表现出一定的团聚现象。
通过以上的数据可以得出实验结果。当加料速率增加时，反应速度会随之加快，从而使得反应变得更加敏感，导致成核速度比颗粒生长速度更快，形成更多的晶核，使得颗粒发生团聚现象。
结束语：本次实验研究了液相化学法可控得制备超细银粉的方法，在本次实验中，通过用抗坏血酸作还原剂，改变该实验的加料速率以及加料方式制备出银粉。通过制备出的样品，我们可以得出抗坏血酸作为还原剂的反应体系中，通过采用硝酸银添加到抗坏血酸溶液中并保持较慢的加料速度和合适的ph值，可以制备出具有高分散性以及粒径均一的优质银粉，这有助于实现大规模生产超细银粉，同时对于超细银粉应用于微电子等技术中，具有重要的意义。
参考文献：
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