贾海南
盛虹炼化(连云港)有限公司 江苏省连云港市222000
摘 要 介绍了甲烷合成工艺的发展历程。详细阐述了煤制天然气全流程工艺选择，分析不同煤气化工艺对煤耗、氧耗、后续变换和低温甲醇洗装置等的影响，通过比较，认为固定床气化工艺是制天然气原料气的最佳工艺选择。比较了中温甲烷合成工艺和高温甲烷合成工艺的特点，并对高温甲烷合成工艺流程不同工艺商之间的差别做了深入探讨，可为煤制天然气工程设计提供参考。关键词 煤制天然气，煤气化，甲烷合成，催化剂，天然气脱水
1 甲烷合成工艺的发展 20 世纪初，国外就开始了甲烷化催化剂及利用甲烷化反应脱除合成氨原料气中少量 CO、CO2 的研究。高 CO 含量的甲烷化研究始于 20 世纪 40 年代。20 世纪 70 年代，鲁奇公司和南非萨索尔公司建设了一套合成气多级绝热甲烷化工艺试验装置，同时鲁奇公司和奥地利艾尔帕索公司维也纳石油化工厂建设了一套半工业化的合成气甲烷化制天然气试验装置。1978 年丹麦托普索公司用该公司开发的 TREMP 甲烷化工艺，在美国建成并投产一个日产 72 万 m3 的合成天然气工厂，由于油价逐降，1981 年该工厂被迫关停。 1984 年美国北达科他州大平原气化厂采用德国鲁奇公司煤制天然气技术，投产了一个日产 389 万 m3 的煤制天然气工厂。2012 年中国大唐国际内蒙克什克腾旗煤制天然气项目建成投产，2013 年中国庆华新疆伊宁煤制天然气项目建成投产。国内中科院大连化物所 20 世纪 60 年代研制的中温甲烷化催化剂成功用于合成氨厂，脱除合成氨原料气中少量 CO、CO2，将低热值水煤气甲烷化，使其增值为中热值城市煤气。近年该所成功研发了 700 ℃的高温甲烷化催化剂，在小试、中试成功的基础上，正开展工业试验。国内其他甲烷化催化剂研究单位也取得了一定的进展
2 甲烷合成原料气的生产凡含 CO、CH4、H2 的各类煤气，都可通过加工，制得合格的甲烷合成原料气。如：各种煤气化工艺生产的煤气、焦炉煤气、热解煤气、炼厂气等工业尾气。大型甲烷合成装置的原料气主要通过煤气化制取。 煤气化工艺的选择尽管煤气化炉型及其工艺有上百种，仍大致可归纳成三类：固定床气化、气流床气化、流化床气化。煤气化技术的选择，主要依据是煤质及要加工的目标产品，其次是投资、成本、能效、环保等 。
3 甲烷合成
3.1 甲烷合成工艺原理进入甲烷合成装置的合成气，要求 n（H2-CO）2 /n（CO+ CO2 ）=3，经精脱硫，总硫体积分数要求在0.1ppm以下，在温度 250 ℃～750 ℃、压力 2.5 MPa～5.3 MPa、镍催化剂的作用下，发生的反应见式（1）、（2）： 3H2+COCH4+H2O -ΔH0 298=206 kJ/mol （1） 4H2+CO2CH4+2H2O -ΔH0 298=165 kJ/mol （2）伴随上述甲烷化反应进行，同时发生 CO 变换反应，见式（3）： H2O+COCO2+H2 -ΔH0 298=41.2 kJ/mol （3）
甲烷合成反应是强放热、体积缩小反应，高温、高压有利于加快反应速度，缩短化学反应达到平衡的时间，低温有利于化学反应平衡，获得体积分数约 96% 的甲烷产品。对于甲烷合成工艺，H2/CO 应满足最佳化学计量比B。B=n（H2-CO2 ） n（CO+CO2 ）=3.0，考虑工厂生产操作实际情况，一般设计B为3.0，生产操作控制B在2.97之间，较低的B可能会引起炭的生成。在一定温度范围，合成气中高的 CO 分压、低的水含量，将产生结炭反应，见式（4）。
2COC+CO2 （4）炭生成的风险，主要发生在第一级甲烷合成反应器和最终甲烷合成反应器。在高 CO 分压、300 ℃以下， CO 与镍反应生成羰基镍，不仅造成镍的损失，同时还导致羰基镍在催化剂床层上沉积，降低催化剂反应活性，增加床层阻力降。根据生产操作经验，在 300 ℃以上、有水蒸气存在的工况下，不会产生羰基镍。在高温下防止镍晶体的生成是甲烷合成工艺的关键，也是评价催化剂性能的重要指标。因此甲烷化反应器入口温度要严格控制，设置必要的低温联锁，对催化剂加以保护。
3.2 甲烷合成工艺流程特点目前建成和在建的煤制天然气项目选用的均为多段绝热固定床甲烷合成工艺。甲烷合成工艺流程主要包括：精脱硫、甲烷合成、余热回收 3 个部分，根据反应温度可分为中温甲烷合成工艺流程和高温甲烷合成工艺流程。工艺特点：（1）采用 460 ℃～480 ℃的中温甲烷合成技术，由于操作温度低，有利于甲烷合成反应平衡向深度完成，放热量更大，因此，系统水蒸气消耗大。（2）采用冷循环，循环气是第二级甲烷合成反应器出口经冷却至 40 ℃后的生成气，与部分新鲜气混合后，290 ℃进第一级甲烷合成反应器。循环气比为高温甲烷合成工艺流程的 3～4 倍，能耗较高。（3）生产蒸汽等级为 4 MPa 中压饱和蒸汽，废热能温度较低，利用价值不如高温甲烷合成工艺流程所产蒸汽。
4 合成天然气脱水及压缩
4.1 合成天然气脱水合成天然气中含有大量水蒸气，为防止管道输送过程中产生冷凝水，形成水化物及腐蚀，在进入管网前，必须按规定的露点要求，进行干燥。天然气脱水工艺主要有如下几种：（1）溶剂吸收法所选的溶剂必须满足对天然气各成分及烃类的溶解度低、对水的溶解度大及水蒸气吸收能力强的要求，同时要求溶剂蒸汽压低、易再生、稳定不腐蚀。三甘醇作为工业气体脱水剂被广泛采用。三甘醇脱水装置主要包括吸收塔和再生系统，在高压、常温下吸收，低压、溶剂沸点下再生。溶剂循环使用，再生热源可以用蒸汽，也可以用燃气。（2）固体吸收法主要的固体吸附剂有分子筛、硅胶、活性铝钒土等，改变温度、压力可实现对水蒸气的吸附和脱附。该法由于投资大、成本高，不宜用于大规模天然气的干燥。
4.2合成天然气压缩合成天然气经脱水后，压力 2.2 MPa。一般进入主干管线或长输管线还需要加压，压缩机的压力和能力视不同的工况选取。
5 结 语
5.1 3 种煤气化工艺中，固定床煤气化工艺煤、氧消耗最低，能量转化率最高，同时大大减小了煤制天然气工艺流程中下游变换、低温甲醇洗、甲烷合成、公用工程等装置规模，节省了投资。煤种灰熔融性温度高时，应选用固定床干排灰气化；当煤种灰熔融性温度不高时，可选用固定床液态排渣气化。 5.2 采用不同煤气化方式的煤制天然气流程，其变换、净化和甲烷合成工艺选择有很大差别。 5.3 高温甲烷合成工艺流程具有能耗低、能量回收率高的优点，已经成为煤制天然气项目的主流工艺，代表为托普索高温甲烷合成工艺流程和戴维高温甲烷合成工艺流程，两者在精脱硫流程设计、循环气压缩机选型、反应器数量、余热回收流程设计等有一定差别。催化剂和工艺流程是甲烷合成的关键技术。
参考文献：
[1] 李大尚.煤制合成天然气工艺技术经济分析[J].煤化工，2010，38 （2）：1-7. LI D S.Technical/Economic Analysis of the Coalto-SNG Process [J].Coal Chemical Industry，2010， 38（2）：1-7.
[2] 李安学.现代煤制天然气工厂概念设计研究[M].北京：化学工业出版社，2015.