张予强
福州新福兴浮法玻璃有限公司 350309
摘要
耐火材料服务于现代的工业生产和应用，例如工业窑炉使用耐火材质的高温容器件结构，高温工业热工装备等所需要的重要材料，各行业对大量耐火材料的消耗，如钢耐火材料的需求，我国钢铁企业不断发展相关耐火材料技术和达到节能减排的目标。本文分析当前工业发展应用到的耐火材料及存在的问题，如研究如何延长耐火材料的使用寿命，降低耐火材料的消耗量，分析和提出影响耐火材料损坏的原因，通过优化材料属性参数、结构形状以及使用条件等措施，以达到延长耐火材料使用寿命的目标。
关键词：耐火材料；研究现状；最新发展
Research Status and Latest Progress of Refractories
Abstract
Refractories serve modern industrial production and applications, such as refractory high temperature container structure, high temperature industrial thermal equipment and so on, and the consumption of a large number of refractories in various industries. For example, steel refractories demand, China's iron and steel enterprises continue to develop related refractory technology and achieve the goal of energy saving and emission reduction. This paper analyzes the refractories and existing problems applied in the current industrial development, such as studying how to prolong the service life of refractories, reduce the consumption of refractories, and analyze and put forward the reasons that affect the damage of refractories. In order to prolong the service life of refractories, the material attribute parameters, structure shape and service conditions are optimized.
Keywords: refractories; research status; latest development
1、耐火材料使用现状和发展
耐火材料市场开辟并被广泛的应用，耐火材料的原料耐火矿物资源越来越紧张，所以，研究和发现低成本可生产的耐火材料是当前应用耐火材料较多的企业都面临的研究课题和重要工作内容。在响应节能减排、资源高效利用和可持续发展的社会发展步伐过程中，耐火材料的研制一般采用免烧成制备技术，对推动新一代高性能耐火材料的研究和发展有重要意义。应用新一代合成材料不断代替传统的耐火矿资源，具体的耐火合成材料有：水玻璃、水铝酸盐水泥、焦油、沥青、酚醛树脂、磷酸二氢铝等，这些合成材料免烧成耐火材料制品获得更高的强度形成了新一代耐火材料。
面对大量的耐火原料资源，我国逐步走向把原料资源转化成可加工的新资源能源，提高资源的附加值以获得较高的利润空间。当前我国能源资源的发展方针：把资源优势转化为技术优势，提高耐火原料质量稳定性和可靠性，尽快形成有我国特色的优质合成原料品种系列，用以取代昂贵的人工合成原料，制造性能优良的高级耐火制品，全面提高耐火原料的附加值。当前我国比较常见的耐火原料有石英和金红石，石英矿物资源丰富，分布遍及全国，是一种重要的工业原料，被广泛地应用在冶金工业、玻璃工业、建筑工业、化学工业、研磨工业等，高岭石等天然矿物通过控制反应可以制备出高附加值的SiC和 Sialon 等材料。金红石的主要成分是二氧化钛（TiO2），主要应用在涂料、油墨、塑料、橡胶、造纸、冶金、无线电和陶瓷等行业。耐火矿物资源属于不可再生资源，所以，展开对耐火资源的研究和制作，并进一步控制生产工艺条件，进一步耐火资源的自然特性，降低生产耐火资源的成品率、成本等问题，是当前我国生产和应用耐火产品的重要发展内容。
2、提高耐火材料的措施
2.1在耐火材料工业中，为了追求利益生产低成本，目前普遍采用的是金属硅和碳化硅为原料的氮化反应烧结法制成S13N4-S1C耐火材料。但是，氮化反应烧结工艺对N2的需求和氮化设备的要求高，原料价格相对较高，也阻碍了S13N4-S1C耐火材料生产成本的进一步下降。在强调节能减排、资源高效利用和低碳经济的今天，免烧成技术是解决耐火材料生产过程存在的能耗高、质量不稳定和成本高等突出问题的有效手段之一。
免烧成耐火材料的制备工艺，探索了以金红石和石英碳热还原氮化合成的S13N4粉体/颗粒、TiCN-Si3N4粉体/颗粒、工业SiC粉体/颗粒作为主要原料，外加添加剂和结合剂，经成型、热处理等过程制备免烧成S1C-S13N4复相耐火材料。
免烧成耐火材料的详细制备过程如图2-1所示，主要包括六个步骤。
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图 2-1 免烧成 Si C-Si3N4复相耐火材料的制备工艺流程图
对于耐火材料原料而言，用破碎造粒法得到的无规则颗粒作为骨料制备的材料强度要高于用凝聚造粒法得到的类球形颗粒作为骨料制备的材料强度。增大成型压力有助于增大免烧成利用机压成型获得最紧密填充的粒度级配，在此过程中，松散的物料保障合适的干燥度施以较大的压力，借助于压力的作用，坯料颗粒重新排布，发生塑性形变和脆性形变，空气排出，体积缩小，坯料颗粒紧密结合成具有一定尺寸，形状和强度的块体。压制成型的材料的性能与粉料自身的性质、颗粒形状、颗粒粒度和级配、压制压力等密切相关。
2.2 以石英碳热还原氮化合成的S13N4原料替代SiC-Si3N4耐火材料工业生产过程中使用的部分工业SiC原料，制备免烧成SiC-Si3N4耐火材料，探讨Si3N4原料加入量对制备的免烧成耐火材料的致密度、常温抗折强度、抗热震性能、抗冰晶石侵蚀性能和高温冲蚀磨损性能等的影响，从而为制备高性能的免烧成SiC-Si3N4耐火材料提供技术参考。
Si3N4粉体/颗粒制备免烧成SiC-Si3N4复相耐火材料的综合性能优于其他加入量的试样，制得的材料冰晶石侵蚀性能优良，免烧成耐火材料经酚醛树脂碳化后形成的聚合物碳化层使免烧成耐火材料获得强度。免烧成耐火材料抗热震性较优，Si3N4和SiC均表现出优良的抗冰晶石侵蚀性能，制备的免烧成SiC-Si3N4耐火材料抗侵蚀性能优良。免烧成耐火材料具有最佳的冲蚀磨损性能,在1000 0C下由于酚醛树脂在高温下发生氧化，材料内部骨料与基质之间的结合强度急剧降低，因此比常温下的冲蚀磨损更严重。
2.3 Si3N4具有高熔点、高硬度、耐磨、化学性质稳定、耐高温等优良性能，对熔融金属具有良好的抵抗性，不易被侵蚀，因而在高温结构材料及耐腐蚀、耐磨损材料中得到广泛的应用。TiCN是一种性能优良的陶瓷材料，具有高熔点、高强度、低热膨胀率、耐磨损、抗热震和抗腐蚀能力。在低碳镁碳材料中引入TiCN，一方面由于TiN和TiC与氧的亲和力大，优先于碳和氧反应保，并产生一定的体积效应，能提高材料的抗氧化性能。另一方面，高温下TiCN氧化生成的Ti02可与材料中的组分反应生成高熔点相，增大了渣的粘度，降低渣的渗透能力，提高材料的抗渣侵蚀性能。
以石英和金红石碳热还原氮化合成的TiCN-Si3N4原料替代SiC-Si3N4耐火材料工业生产过程中使用的部分工业SiC原料，制备免烧成SiC-TiCN-Si3N4耐火材料,制备的免烧成耐火材料的致密度、常温抗折强度、抗热震性能、抗高炉渣侵蚀性能和高温冲蚀磨损性能等的影响，从而为制备高性能的免烧成SiC-TiCN-Si3N4耐火材料。
综上所述，免烧成SiC-TiCN-Si3N4耐火材料抗高炉渣侵蚀与渗透:一方面，Si3N4.SiC和TiCN等原料有效的降低了渣的渗透能力。另一方面，在材料中加入了一定量的TiCN，高温下TiCN, Si3N4氧化生成的Ti02, Si02可与渣液中的组分反应生成高熔点高粘度相，富集在熔渣与基质的反应层中，可以有效阻挡熔渣的侵入，提高材料的抗渣侵蚀性能。
2.4 提高免烧成SiC-Si3N4复相耐火材料这个多组元、多相、多粒径的复杂体系的强度以及保证材料具备高性能，研究免烧成SiC-Si3N4复相耐火材料在不同温度下强度获得的机制对于完善免烧成非氧化物耐火材料的制备与性能优化理论具有非常重要的意义。
酚醛树脂作为耐火材料结合剂，很快应用在Mg0-C和SiC-Si3N4等含碳不烧耐火材料中并得到推广。作为含碳耐火材料常用的结合剂，酚醛树脂具有强度大、固定碳率高、在高温下形成牢固的碳结合、与骨料的结合性好、环境污染少等优点。但是，酚醛树脂在应用时存在中温区域强度降低、抗氧化性差等问题。目前，针对酚醛树脂的改性以提高其中温强度和抗氧化性能已经取得了大的进。
分别将硅粉和铝酸盐耐火水泥添加至酚醛树脂液中搅匀制得硅粉/酚醛树脂结合剂和铝酸盐水泥/酚醛树脂结合剂两种胶凝材料，利用硅粉/酚醛树脂和铝酸盐水泥/酚醛树脂分别作为结合剂制得的免烧成SiC-Si3N4耐火材料获得更高的强度，提升免烧成SiC-Si3N4复相耐火材料的强度。
结论
高温工业广泛使用的S13N4-S1C复相耐火材料，利用金红石和石英经碳热还原氮化工艺合成TiCN, Si3N4等非氧化物粉体原料，合成的非氧化物原料复合SiC系耐火材料，探讨了免烧成复相耐火材料强度获得的机制，获得高性能低成本免烧成SiC-Si3N4复相耐火材料提供相应理论基础和技术依据，对节能减排、矿物资源高效利用和推动新一代高性能耐火材料的研究和发展具有重要意义。
参考文献
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