张鑫德
酒泉钢铁集团有限公司宏晟电热公司发电三分厂 甘肃省嘉峪关市735100
摘要：膜污染是制约双膜工艺，尤其是反渗透工艺的关键因素，已成为膜水处理的重点和难点。膜污染主要分为无机污染、有机污染和微生物污染，但反渗透膜污染在中水回用中一般以胶体污染和复合污染的形式存在，其组成特征和形成机理有待进一步研究。近年来，有机和无机污染的组成和特征受到广泛关注，但主要针对小型中水回用系统或海水淡化系统，而实际的中水深度处理大规模膜污染分析仍缺乏。为了解决双膜法的膜污染问题，促进其在中水回用中的应用，迫切需要进行真实规模的反渗透膜污染分析。
关键词：反渗透；中水回用；膜污染；微生物群落结构；
以某热电厂实际规模的双膜法中水回用系统为考察对象，对膜污染结构、形貌、组成与特征进行了研究。结果表明：污染物以有机-无机-微生物复合形式存在，形成致密的膜污染层，无机物主要以P、S、Ca、Si、Mg为主，存在垂直分布特征；有机污染物以腐殖质类、蛋白质、微生物代谢产物为主，且研究发现RO过程富里酸类物质主要为微生物源。碱性清洗液具有更佳的膜污染清洗效果。
一、材料与方法
1.双膜法中水深度处理过程。电厂采用石灰混凝-UF-RO工艺深度处理污水厂中水以供循环冷却水和锅炉补水使用。石灰混凝作为预处理工艺去除悬浮物(SS)、硬度，降低有机物和色度，UF过程采用美国GE公司ZW1000V3系列UF膜，孔径为0.02μm，运行压力为26 kPa。经预处理后，设置5μm保安过滤器。RO采用陶氏BW30FR-400/34i系列RO膜，设置4组RO膜系统，采用两段式RO过程，第1段17个膜堆，第2段8个膜堆，每个膜堆放置7根膜。为了防止RO膜结垢，进水中投加5 mg·L-1的有机磷阻垢剂。在线清洗时，100 mg·L-1的非氧化性杀菌剂CMIT和MIT以44 Hz的频率加入，其后分别采用碱性清洗剂和盐酸进行浸泡清洗。离线清洗剂为柠檬酸、乙二酸钠和NaOH。该厂处理量为20 000~30 000 m3·d-1，水回收率75%左右，脱盐率96%以上，系统自2009年开始投入运行。目前出现了严重的膜污染现象，夏季尤为严重，从6月份开始，RO过程跨膜压差上升速率非常快，离线清洗周期为2~4周。为分析膜污染组成及形成机制，以便突破湿季工程规模中水回用双膜系统RO膜污染研究的缺陷，有针对性地制定膜污染控制策略，本研究对RO过程进行系统性分析。
2.样品采集。现场调研发现第1段第1根膜组件入口处集中了大量的污堵物，因此针对第1段第1根的污染膜进行了采样。采集了膜入口处的污堵物、经水冲刷的表层污染物、RO浓水和现场RO清洗浸泡液以分析污染物组成。同时为了解膜污染特征和制定有效的污染控制策略，采用HNO3、NaOH和NaClO(浓度皆为0.1 mol·L-1)3种不同清洗液进行膜清洗，24 h后，采集膜样品与清洗液进行形貌和组成测试。
3.分析方法。水样中的金属元素含量由电感耦合等离子发射光谱和电感耦合等离子体质谱仪测定，阴离子由离子色谱测定。有机物组分和分子质量分布由荧光光谱和高效液相色谱(HPLC)-凝胶色谱(GPC)(Breeze 1525,Waters,USA)测定。污染膜表面形貌采用扫描显微镜(S-3000N,Hitachi,Japan)和场发射扫描电镜进行观测。为提高样品导电性，观察前对样品进行喷金。膜表面元素组成采用SEM-EDX进行观察，元素分布采用EDX表面扫描，扫描8次。为进一步表征膜表面的三维结构，采用原子力显微镜进行膜表面三维形貌及深度分布的观测。污染层有机构成采用傅里叶红外光谱(FTIR)仪进行分析。分析采用衰减全反射模式，测定波数范围为650~3 000 cm-1，每个样品扫描64次。对污垢、污染膜及RO浓水进行基于16S rRNA的高通量测序分析，以表征膜污染微生物群落结构，分析关键微生物。对样品进行DNA提取、PCR扩增、建构Miseq文库、测序及进行生物信息学分析。
二、结果与讨论
1.膜污染形貌。根据现场调研分析，第1段第1根膜组件在夏季出现明显的胶态污堵物，呈褐色和腥味，可以判断微生物和有机物污染是重要的组成部分。污染物形成了紧密的团聚结构，这些团聚结构主要是杆菌和球菌生长形成的复合微生物絮体，通过类似网状的丝状结构紧密联合，是RO压降快速上升的重要原因。污染膜外表面被一层密实的污染层覆盖，可以认为有机污染是关键的污染物，致密层表面存在一定的无机盐结晶，表面粗糙度较高；高倍率下可以看到有杆状菌生长，微生物嵌入在密实的污染层里形成稳定的结构。膜内表面较干净，粗糙度较低，但也存在一定的盐结晶。整体而言，膜污染是有机、无机和微生物组成的复合污染，微生物与有机物组成的致密结构是跨膜压力升高的重要原因。采用不同清洗剂清洗污染膜发现，使用NaOH清洗后，膜表面粗糙度最高，SEM结果显示，表面致密污染层基本被去除，可分辨原膜表面粗糙结构。NaClO清洗结果与NaOH类似，但膜粗糙度略低，表面仍存在一定的致密覆盖物；HNO3清洗效果较差，膜表面仍有明显的污染层，粗糙度较低。因此，可以发现碱性清洗液对膜污染的清洗效果更好，表明膜污染组成主要以有机物为主。
2.无机组成。污垢和污染膜采用EDX分析和采用3种清洗液浸泡后使用ICP-OES和ICP-MS测定的污染物含量。可以看到，污堵物的C/N/O总质量分数为97.216%，因此污堵物的主要成分为有机物或微生物。其无机组成主要为P、Fe、S、Ca、Si、Mg等，主要是残留混凝剂和结垢物质。膜外表面的主要无机组成与污堵物类似，但S、Ca、Si、Mg的含量显著增加，主要原因是膜表面为盐提供结晶的位点，同时由于水中的有机物的存在，导致形成金属盐-有机物螯合污染物，因此，更易在膜表面沉积，相对含量提高。膜内表面主要组成为C和O，主要是其支撑层材料聚酯的组成，也检测出少量其他物质，原因是少量小分子物质和盐类穿透RO膜传质，这与SEM的结果一致。采用不同化学清洗剂进行膜表面浸泡后测定浸出液的污染物组成，主要的污染物为K、Ca、Na、Mg、Fe、Al、Cl-、NO-3和SO2 4-，与EDS结果一致。N的含量较高，主要原因是RO进水中N含量较高，指示了微生物生长的现象。污染物中也检测到微量的Cr、Mn、Cu、Se、Cd等重金属，因此，在浓缩倍数较高的运行条件下，浓水的重金属污染问题也需要在中水回用中得到关注。
3.膜污染机制分析。结合无机、有机和微生物组成特征分析和污染膜的形貌观测，可以发现无机污染组成相对较少，可以推测对膜污堵的影响较小；而有机污染组成主要为富里酸、蛋白质、微生物代谢产物等，富里酸主要为微生物源，故微生物污染是电厂RO系统中夏季膜污染爆发的关键原因。这个结果也与课题组前期的水质分析的结果一致。根据微生物垂直分布分析，可以推断膜污染的形成过程：夏季温度逐渐升高时，微生物代谢活性增加，Acidovorax和Star?keya等α和β变形菌利用中水中的氮和有机物生长，并且与有机-无机复合结构团聚形成稳定的结构；膜断口处的微生物通过EPS和SMP形成的丝状结构结合成絮团，导致运行压力升高；化学清洗过程将α和β变形菌等松散的微生物去除，但具有强耐受能力的γ变形菌逐渐在膜表面积累，逐步释放EPS和SMP，形成顽固的生物膜，在实际运行中，杀菌、在线及离线化学清洗过程导致微生物选择性生长，因此形成具有明显垂直分布的膜污染层；γ变形菌是膜污染形成的先锋微生物，导致形成稳定的具有垂直分布特征的生物膜；由于微生物分层结构的存在，有机物和无机物也表现出一定的垂直分布特征。因此，为了保障双膜系统的稳定运行、降低膜清洗周期、提高膜运行寿命、减少运行维护成本，控制微生物的滋生是一个重要内容。
总之，膜污染为复合污染，在膜表面形成密实的污染层，微生物主要以杆菌和球菌为主。膜微生物污染垂直分布形成的主要原因是杀菌和化学清洗过程的选择作用，γ变形菌被认为是先锋微生物，是形成稳定膜污染层的关键物种。
参考文献：
［1］魏春,热电厂中水回用深度处理技术与国内应用进展.2019.
［2］刘萍，浅谈热电厂双膜法中水深度处理回用系统膜污染机制分析.2020.