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无氰镀金的应用前景与局限性

发表时间：2021/5/25 来源：《基层建设》2021年第2期作者：陆永权

[导读] 摘要：电子工业使用的镀金可以大致分为两类：软金和硬金。软金用于电路金属化和粘接半导体芯片，而硬金则是电连接器、机电继电器和印制电路板上不可缺少的接触材料。

        中国电子科技集团公司第三十八研究所安徽省合肥市 230011
        摘要：电子工业使用的镀金可以大致分为两类：软金和硬金。软金用于电路金属化和粘接半导体芯片，而硬金则是电连接器、机电继电器和印制电路板上不可缺少的接触材料。传统的镀软金和硬金的溶液中含有氰化络合物［Au(CN)2］-作为金的来源，在电镀过程中释放出游离的氰化物离子。游离氰化物不但毒性很强，而且会侵蚀用来描绘电路图案和粘接垫的光阻剂。由于这些原因，无氰镀金用于镀软金，而硬金只能在氰化物镀液中获得。本文综述了软金的无氰电镀和化学镀无氰工艺的研究现状。
        关键词：无氰镀金应用前景探究。
        引言
        无氰电镀工艺在我国一直受到业界的关注。从环保和人身安全方面考虑，无氰电镀也被列为国家重点支持的技术项目。无氰电镀工艺的发展取得了一定的成绩，促进了电镀工艺的发展。由于氰化物电镀具有良好的综合性能，在某些领域很难取代，而无氰电镀工艺又会带来新的环境问题。最佳无氰电镀工艺在综合性能方面应等于或优于氰化电镀工艺。
        在电子工业中，镀金被广泛应用于半导体器件的电气触点和线接头垫的表面，以利用高电导率、高可靠性和高耐腐蚀性的特点。近年来，随着电子器件的飞速发展，“高密度封装技术”的发展已成为必然，镀金技术有望顺应这一趋势，在新的环境下保持高可靠性。传统的氰化物镀金溶液含有氰化钾（I）、氰酸钾（CN）2，作为金的来源，已经用于电解和化学镀。氰化物镀液具有长期的成功历史，它具有良好的稳定性，能够生产具有优良物理性能的金层。然而，氰化物具有毒性，并且有侵蚀用于描绘电路图案的正极光阻膜的倾向。因此，使用Au（I）-亚硫酸盐络合物的非氰化物溶液一直在使用。由于电路图案的线密度随着在许多应用中加入电绝缘图案的必要性增加，近年来对无氰电镀的需求一直在增加。特别是氰化物溶液的毒性和材料相容性问题，对无氰化学镀金镀液的需求日益增加。为了满足这一需求，过去研制了一种使用Na3Au(SO3)2等金盐的无氰电镀溶液。然而，1990年以前开发的无氰镀金溶液普遍存在稳定性不足的情况，无法满足实际生产的问题，其应用范围有限。综述目前国内外利用氰化物以外的金络合物进行电解和化学镀金的方法，重点介绍了以亚硫酸盐和硫代硫酸盐为络合剂的极稳定体系。以亚硫酸盐和硫代硫酸盐为络合剂研制的新型自催化化学镀金溶液和基体催化化学镀金溶液。
        1、镀金溶液的分类概述
        根据金盐的用量、反应机理、镀液pH值和镀层性能的不同，可以将镀金溶液分为不同的类别。氰化物溶液可以在酸性、中性或碱性沉积出硬金或软金。另一方面，无氰镀金溶液只能在中性或碱性pH值下通过电解或无电解机制制作，但目前可用的镀液只能沉积出软金。据说，酰亚胺型镀液中沉积出硬金，而酰亚胺型化学硬金镀液和非氰化型电镀或化学硬金镀液尚未研制出来。
        2、亚硫酸盐浴无氰电镀分析
        自1842年以来，人们已知使用金（I）-亚硫酸盐络合物［Au(SO3)2］3-来电镀金。金（I）-亚硫酸盐复合物作为商业无氰镀金溶液中进的来源已经使用了很多年。由于金（I）-亚硫酸盐配合物本身的低稳定常数，使得无稳定性添加剂的亚硫酸盐浴都具有不稳定性，这个常数大约相当于氰化物络合物［Au(CN)2］的1010。由于稳定常数低，金离子更容易从亚硫酸盐络合物中形成，这些离子发生歧化反应，2Au+Au(0)+Au3+,形成金属金沉积。为了抑制这一反应，所有商业上可用的亚硫酸盐浴都含有专有的稳定剂。已知加入乙二胺等磷酰胺可以通过形成混合配体金，络合物来稳定硫酸盐浴，这也使得可以在pH值为5～8的较低范围内操作该方式，而不是对于不含胺的浴而言，在pH值为8的较低范围内操作该浴。
        3、硫代硫酸盐浴工艺分析
        从金（I）硫代硫酸盐络合物进行电镀金，早在1913年已知，但它从来没有用于制造一个实际的镀液，考虑到［Au(SO3)2］3-的稳定常数等于1026，比亚硫酸盐络合物的稳定常数数量级大，硫代硫酸盐络合物可望成为亚硫酸盐络合物的可行替代物。

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硫代硫酸盐根配合物未能成功应用于实际溶液的原因，可能是硫代硫酸根离子自身对歧化反应S2O2-3S+SO2-3的不稳定性。曾经报道了一种以硫代硫酸金配合物和碘离子为添加剂的电镀金溶液，保持镀液中金浓度恒定，应用于实际生产的事例，但无从考证。
        4、硫代硫酸盐-亚硫酸盐混合电镀工艺
        上面描述的无氰化物浴，含有亚硫酸盐或硫代硫酸盐作为药剂，由于体系不够稳定，似乎用途有限。鉴于硫代硫酸盐和亚硫酸盐化学镀金基的成功开发，研究了在含有这两种配体的镀液中电镀软金的可能性，结果表明，即使没有加入任何稳定剂，混配体系也具有很高的稳定性。
        为了电镀对电子产品应用的纯软金，在使硫含量最小的条件下操作镀液是很重要的。在浴中加入Tl+离子，在350℃退火30min，金矿的显微硬度Hv＝80，可降至Hv＝50。结果表明，金矿床中含有硫作为杂质元素，其硬度随硫含量的增加而增加，同时硫含量随连氮总浓度（［S2O2-3］+［SO2-3］）的增加而降低，其中［S2O2-3］与［SO2-3］的比值保持一致。结果表明，这种高度稳定的镀液可以通过有图案的光致抗蚀剂制造微凹体，而不会降解光致抗蚀剂或任何外来的金沉积。
        以硫脲或抗坏血酸为还原剂，同时含有硫代硫酸盐和亚硫酸盐的自催化金镀层于1987—1988年首次研制成功。正如任何自动催化浴一样，选择合适的稳定剂是成功长期使用这些浴的关键。在硫脲溶液中，对苯二酚作为稳定剂的硫脲的回收剂，而在抗坏血酸溶液中，微量的2-巯基苯并噻唑（MBT）作为稳定剂。随着研究的深入，硫代硫酸盐—亚硫酸盐配体体系的研究也越来越活跃。研制了以肼和次磷酸钠为还原剂的镀液。最近，有报道称，在硫代硫酸盐—亚硫酸盐混合配体体系中，即使不加任何还原剂，金的沉积也是自催化的。得出的结论是，没有添加任何还原剂的浴液作为基质催化体系，而不是作为一个自催化体系。
        硫脲浴是由日立有限公司的一组研究人员开发并随后改进的。硫脲已被证明通过形成一个自由基中间体（NH）（NH2）CS而发生复杂的化学反应，最终产物包括尿素（主要产物）和双氰胺。这种自由基中间体被认为在浴中浴溶解氧反应生成甲酰脒亚硫酸（NH2）2CSO2，这似乎是导致浴不稳定的主要原因。对苯二酚作为浴液的附加组分与自由基中间体发生反应，然后产生不希望的化合物。对苯二酚与自由基中间体反应生成硫脲也具有重要意义。因此对苯二酚作为稳定剂和硫脲的回收剂。
        5、小结
        传统的含氰化钾（CN2）的镀金溶液在中性或弱酸性介质中作为金源，多年来在电子工业中得到了广泛的应用。然而，近年来氰化物系统的缺点变得越来越明显，这不仅是因为人们对有毒物质的使用越来越重视，而且还因为氰化物与光致抗蚀剂和其他高密度电路包装材料的不相容性。这对于纯软金的镀层来说尤其明显。使用Au（I）-亚硫酸盐或Au（I）-硫代硫酸盐作为金来源的非氰化物浴已经可用于软金的电解和化学镀，但是这些化合物单独使用时不够稳定。另一方面，含有硫代硫酸盐和亚硫酸盐的混合金属氧化物体系最近被证明能够为电镀和化学镀提供更稳定的镀液，这些物质包括自催化和基质催化过程。混合配体系统的特点现在已经被彻底调查和充分了解，这种无氰体系的应用范围还会进一步扩大。最后值得注意的是，目前在连接器、机械继电器和印刷电路板工业中广泛使用的硬质金层，只能用氰化物镀液进行电镀。此外，目前还没有无电镀硬金浴。
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