马茵
大庆石化公司炼油厂 黑龙江大庆 163000
摘要：随着环保法案的日益严格，对柴油质量的要求也在逐步提高。因此，开发一种高效环保的柴油加氢处理工艺显得尤为关键。利用柴油加氢处理技术使劣质柴油馏分得到全面改善，达到低硫、高十六烷值的柴油产品标准。论述了国内常用的柴油加氢处理技术，及对每种工艺的原理进行详细阐述，相应地列举了在工业中的应用，并就今后的发展方向作了说明。
关键词：柴油；加氢处理；催化剂；脱硫
一、引言
在过去的十多年里，国内成品油市场对于柴油产品一直维持较高需求，同时，为达到汽柴油质量升级的要求，国内各炼厂兴建了多套柴油加氢装置。面对市场压力，在加快供给侧结构性改革的驱动下，国内许多炼厂选择对现有老旧柴油加氢装置进行改造。蜡油加氢精制装置与柴油加氢装置工艺流程接近，反应机理相似，产品精制蜡油可作为催化装置的优质原料，将柴油加氢装置改造为柴油加氢裂化装置具有较大的可行性；另一方面，当前国内成品油市场对于航煤产品需求旺盛，因而若能将柴油加氢装置改造为加氢裂化生产航煤，则既可以压减柴油，又能增产航煤，具有较好的市场适应性。
二、国内加氢处理工艺
加氢处理过程即在催化剂和氢气存在的条件下，将油品中所含的硫、氮、氧等非烃类化合物杂质除去，在不改变或很小改变原料油分子结构骨架，来改善油品质量的加氢反应过程[1]。通过加氢处理技术可有效提高石油产品的质量，改善油品品质，也是目前其他方法所无法比拟的，因此被各大炼油企业所使用。
目前我国对劣质柴油进行的处理，大多侧重从柴油的加氢处理工艺方面进行突破，对柴油产品的脱硫、脱氮及提高十六烷值取得了显著效果。这样的工艺有柴油中压加氢改质技术(MHUG)；经过改造升级的MHUG-Ⅱ工艺；以及劣质柴油深度加氢处理技术(RICH)；最大限度提高柴油十六烷值的MCI新技术等对提高柴油产品质量做出了突出的贡献。
1.柴油中压加氢改质技术(MHUG)
中国石油化工研究院(RIPP)研究开发的MHUG技术，是由两种催化剂单段串联一次通过的中压加氢改质流程。在6.0-10MPa条件下用来处理劣质催化裂化柴油与直馏轻蜡油的混合油，改善油品质量。由MHuG工艺改质后的柴油产品其硫含量低于10μg/g，十六烷值提升12～20个单位，柴油的颜色和安定性得以改善，密度也大幅度降低，同时可获得催化重整原料和优质的乙烯原料。
1992年大庆石化总厂利用MHUG技术对大庆蜡油催化裂化柴油与直馏柴油的混合油以及掺杂渣油的催化裂化柴油与直馏柴油的混合油为原料进行中压加氢改质。建立了12万t/a工业加氢装置，并以RG-1作为保护剂,RN-1为加氢精制催化剂、RT-5为加氢裂化催化剂。采用两剂串联一次性通过的流程。经开工多次标定，可知该工艺对两种原料油都有很好的处理能力。能够得到低凝柴油和制备乙烯所需的原料以及高芳烃潜含量的重石脑油,解决了重质油和劣质柴油原料的低利用率的问题。
为了进一步提高柴油产品的质量,RIPP经过研究对MHUG工艺加以改进开发了MHUG-Ⅱ工艺。与MHUG不同的是MHUG-Ⅱ工艺设置了两个原料油进料系统和三个反应系统。即将不同性质的柴油原料油通过不同的进料系统分开进料、进入不同反应区。这样能够保证含有高十六烷值的原料油不因加工而降低,有助于生产高十六烷值的柴油产品又可以降低硫含量。另—方面，为了提高循环氢的利用率,MHUG-Ⅱ工艺根据柴油加氢改质和加氢精制技术特点相应地调整不同氢油比。在相同的生产能力下，相比其他加氢改质工艺能够大幅度降低设备和操作投人。
中国石化海南炼油化工有限公司为了满足国家对柴油质量的要求,采用MHUG-Ⅱ工艺，将柴油加氢精制装置进行改造。在不同的反应系统中装入不同的催化剂、即在改质反应器中装入RN-32V精制剂、RIC-2催化剂,在精制反应器中装入RS-20O0精制剂，以催化裂化柴油和直馏柴油为原料油进行加工生产。最终所得柴油产品满足了装置改造的目的。
2.劣质柴油深度加氢处理技术（RICH)
劣质柴油深度加氢处理技术（RICH）也是由RIPP研究开发。旨在提高劣质柴油的十六烷值，大幅度降低柴油产品中硫和氮的含量，同时使柴油密度相应地降低。该工艺与传统的加氢精制其有相同的工艺流程,但与传统的加氢精制不同的是该工艺使用一种既有加氢精制特性又有开环裂化功能的新型催化剂，使稠环芳烃开环但不使链断开,提高异构化性能,满足具有高十六烷值柴油组分的特性。中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司为了适应环保法对柴油产品的要求，将100万t/a的柴油加氢装置按照RICH工艺进行整改，来处理催化裂化柴油或者催化裂化柴油一直馏柴油混合油。采用RIC-l、RG-10C和RN-10B催化剂组合方案，催化柴油进料量为75t/h进行标定。由标定结果可知该技术能够得到高十六烷值、低硫氮含量的柴油产品的收率为94%，同时得到芳烃潜含量较高的石脑油产品。且该技术改造相对比较简单,适合大多数加氢精制装置。
3.提高柴油十六烷值的MCI技术
由影响柴油十六烷值因素可知，在柴油组分中正构烷烃的十六烷值最高,单环环烷烃或单环芳香烃居中,稠环芳烃和稠环烷烃的十六烷值最低。而劣质柴油馏分中不仅硫、氮含量高,还含有大量的稠环芳烃。通过传统的加氢精制工艺虽能有效的脱除劣质柴油中的大部分硫、氮以及胶质等杂质，但是不能将萘系烃转化为单环烃,从而导致产品的十六烷值不能达到合格指标。
为了提高柴油的十六烷值。抚顺石化研究院(FRIPP)研究开发了MCI新技术,用于处理催化裂化柴油及一些具有高含量芳烃柴油等劣质柴油馏分。该工艺介于中压加氢精制和中压加氢裂化之间,使萘系烃先加氢饱和生成四氢萘,然后再进行开环而不使链断开，生成大量支链烃,显著提高柴油的十六烷值。此外,该工艺的催化剂中使用分子筛组分和一种新型硅铝催化材料,在发挥加氢脱硫、加氢脱氮作用的同时抑制断链裂解的进行。这样能够塔增加柴油产品中直链烃的含量,降低芳烃含量，进而提高十六烷值,增加产品收率。通过MCI工艺处理的原料油一般情况下，所得柴油产品的十六烷值提高十个单位以上，收率高达95%以上。
综上所述，随着人们环保意识的增强，对柴油产品的要求也逐步的提高，生产低硫高十六烷值的清洁柴油产品成为柴油加工处理的关键。柴油加氢处理技术仍是生产清洁柴油产品的主流，另外应当在已有技术的基础上继续研究开发出更理想的加氢处理工艺以及高效的加氢处理催化剂，使之即达到保护环境又能够高效利用和节约能源资源的目的。目前，对于生产超低硫柴油产品最大的挑战是如何更好的脱除二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩等稠环含硫化合物，以及阻止含氮化合物对加氢脱硫的抑制作用，达到从开工到结束零硫排放标准。因此，可以从以下几方面入手：
(1)从国内外柴油加氢处理工艺的情况看，就炼油装置方面来说，想要达到高效、环保的技术水平必须选择合适的工艺技术路线及装置，研发更加理想的工艺过程或对现有装置进一步改进，满足生产低硫、高十六烷值的柴油产品。
(2)开发更高活性的加氢催化剂。因此需要加大对催化剂载体及活性组分的研究，使其拥有良好的选择性和寿命。
参考文献
[1]倪术荣,徐伟池,梁宇.催化柴油加氢处理-催化裂化工艺技术进展[A].全国工业催化信息站、工业催化杂志社.第十四届全国工业催化技术及应用年会论文集[C].全国工业催化信息站、工业催化杂志社:工业催化杂志社,2017:6.
[2]王雷.渣油加氢工艺的研究与应用[J].当代化工,2005(03):157-158.柴油加氢处理工艺研究进展探讨
马茵
大庆石化公司炼油厂 黑龙江大庆 163000
摘要：随着环保法案的日益严格，对柴油质量的要求也在逐步提高。因此，开发一种高效环保的柴油加氢处理工艺显得尤为关键。利用柴油加氢处理技术使劣质柴油馏分得到全面改善，达到低硫、高十六烷值的柴油产品标准。论述了国内常用的柴油加氢处理技术，及对每种工艺的原理进行详细阐述，相应地列举了在工业中的应用，并就今后的发展方向作了说明。
关键词：柴油；加氢处理；催化剂；脱硫
一、引言
在过去的十多年里，国内成品油市场对于柴油产品一直维持较高需求，同时，为达到汽柴油质量升级的要求，国内各炼厂兴建了多套柴油加氢装置。面对市场压力，在加快供给侧结构性改革的驱动下，国内许多炼厂选择对现有老旧柴油加氢装置进行改造。蜡油加氢精制装置与柴油加氢装置工艺流程接近，反应机理相似，产品精制蜡油可作为催化装置的优质原料，将柴油加氢装置改造为柴油加氢裂化装置具有较大的可行性；另一方面，当前国内成品油市场对于航煤产品需求旺盛，因而若能将柴油加氢装置改造为加氢裂化生产航煤，则既可以压减柴油，又能增产航煤，具有较好的市场适应性。
二、国内加氢处理工艺
加氢处理过程即在催化剂和氢气存在的条件下，将油品中所含的硫、氮、氧等非烃类化合物杂质除去，在不改变或很小改变原料油分子结构骨架，来改善油品质量的加氢反应过程[1]。通过加氢处理技术可有效提高石油产品的质量，改善油品品质，也是目前其他方法所无法比拟的，因此被各大炼油企业所使用。
目前我国对劣质柴油进行的处理，大多侧重从柴油的加氢处理工艺方面进行突破，对柴油产品的脱硫、脱氮及提高十六烷值取得了显著效果。这样的工艺有柴油中压加氢改质技术(MHUG)；经过改造升级的MHUG-Ⅱ工艺；以及劣质柴油深度加氢处理技术(RICH)；最大限度提高柴油十六烷值的MCI新技术等对提高柴油产品质量做出了突出的贡献。
1.柴油中压加氢改质技术(MHUG)
中国石油化工研究院(RIPP)研究开发的MHUG技术，是由两种催化剂单段串联一次通过的中压加氢改质流程。在6.0-10MPa条件下用来处理劣质催化裂化柴油与直馏轻蜡油的混合油，改善油品质量。由MHuG工艺改质后的柴油产品其硫含量低于10μg/g，十六烷值提升12～20个单位，柴油的颜色和安定性得以改善，密度也大幅度降低，同时可获得催化重整原料和优质的乙烯原料。
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1992年大庆石化总厂利用MHUG技术对大庆蜡油催化裂化柴油与直馏柴油的混合油以及掺杂渣油的催化裂化柴油与直馏柴油的混合油为原料进行中压加氢改质。建立了12万t/a工业加氢装置，并以RG-1作为保护剂,RN-1为加氢精制催化剂、RT-5为加氢裂化催化剂。采用两剂串联一次性通过的流程。经开工多次标定，可知该工艺对两种原料油都有很好的处理能力。能够得到低凝柴油和制备乙烯所需的原料以及高芳烃潜含量的重石脑油,解决了重质油和劣质柴油原料的低利用率的问题。
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为了进一步提高柴油产品的质量,RIPP经过研究对MHUG工艺加以改进开发了MHUG-Ⅱ工艺。与MHUG不同的是MHUG-Ⅱ工艺设置了两个原料油进料系统和三个反应系统。即将不同性质的柴油原料油通过不同的进料系统分开进料、进入不同反应区。这样能够保证含有高十六烷值的原料油不因加工而降低,有助于生产高十六烷值的柴油产品又可以降低硫含量。另—方面，为了提高循环氢的利用率,MHUG-Ⅱ工艺根据柴油加氢改质和加氢精制技术特点相应地调整不同氢油比。在相同的生产能力下，相比其他加氢改质工艺能够大幅度降低设备和操作投人。
中国石化海南炼油化工有限公司为了满足国家对柴油质量的要求,采用MHUG-Ⅱ工艺，将柴油加氢精制装置进行改造。在不同的反应系统中装入不同的催化剂、即在改质反应器中装入RN-32V精制剂、RIC-2催化剂,在精制反应器中装入RS-20O0精制剂，以催化裂化柴油和直馏柴油为原料油进行加工生产。最终所得柴油产品满足了装置改造的目的。
2.劣质柴油深度加氢处理技术（RICH)
劣质柴油深度加氢处理技术（RICH）也是由RIPP研究开发。旨在提高劣质柴油的十六烷值，大幅度降低柴油产品中硫和氮的含量，同时使柴油密度相应地降低。该工艺与传统的加氢精制其有相同的工艺流程,但与传统的加氢精制不同的是该工艺使用一种既有加氢精制特性又有开环裂化功能的新型催化剂，使稠环芳烃开环但不使链断开,提高异构化性能,满足具有高十六烷值柴油组分的特性。中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司为了适应环保法对柴油产品的要求，将100万t/a的柴油加氢装置按照RICH工艺进行整改，来处理催化裂化柴油或者催化裂化柴油一直馏柴油混合油。采用RIC-l、RG-10C和RN-10B催化剂组合方案，催化柴油进料量为75t/h进行标定。由标定结果可知该技术能够得到高十六烷值、低硫氮含量的柴油产品的收率为94%，同时得到芳烃潜含量较高的石脑油产品。且该技术改造相对比较简单,适合大多数加氢精制装置。
3.提高柴油十六烷值的MCI技术
由影响柴油十六烷值因素可知，在柴油组分中正构烷烃的十六烷值最高,单环环烷烃或单环芳香烃居中,稠环芳烃和稠环烷烃的十六烷值最低。而劣质柴油馏分中不仅硫、氮含量高,还含有大量的稠环芳烃。通过传统的加氢精制工艺虽能有效的脱除劣质柴油中的大部分硫、氮以及胶质等杂质，但是不能将萘系烃转化为单环烃,从而导致产品的十六烷值不能达到合格指标。
为了提高柴油的十六烷值。抚顺石化研究院(FRIPP)研究开发了MCI新技术,用于处理催化裂化柴油及一些具有高含量芳烃柴油等劣质柴油馏分。该工艺介于中压加氢精制和中压加氢裂化之间,使萘系烃先加氢饱和生成四氢萘,然后再进行开环而不使链断开，生成大量支链烃,显著提高柴油的十六烷值。此外,该工艺的催化剂中使用分子筛组分和一种新型硅铝催化材料,在发挥加氢脱硫、加氢脱氮作用的同时抑制断链裂解的进行。这样能够塔增加柴油产品中直链烃的含量,降低芳烃含量，进而提高十六烷值,增加产品收率。通过MCI工艺处理的原料油一般情况下，所得柴油产品的十六烷值提高十个单位以上，收率高达95%以上。
综上所述，随着人们环保意识的增强，对柴油产品的要求也逐步的提高，生产低硫高十六烷值的清洁柴油产品成为柴油加工处理的关键。柴油加氢处理技术仍是生产清洁柴油产品的主流，另外应当在已有技术的基础上继续研究开发出更理想的加氢处理工艺以及高效的加氢处理催化剂，使之即达到保护环境又能够高效利用和节约能源资源的目的。目前，对于生产超低硫柴油产品最大的挑战是如何更好的脱除二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩等稠环含硫化合物，以及阻止含氮化合物对加氢脱硫的抑制作用，达到从开工到结束零硫排放标准。因此，可以从以下几方面入手：
(1)从国内外柴油加氢处理工艺的情况看，就炼油装置方面来说，想要达到高效、环保的技术水平必须选择合适的工艺技术路线及装置，研发更加理想的工艺过程或对现有装置进一步改进，满足生产低硫、高十六烷值的柴油产品。
(2)开发更高活性的加氢催化剂。因此需要加大对催化剂载体及活性组分的研究，使其拥有良好的选择性和寿命。
参考文献
[1]倪术荣,徐伟池,梁宇.催化柴油加氢处理-催化裂化工艺技术进展[A].全国工业催化信息站、工业催化杂志社.第十四届全国工业催化技术及应用年会论文集[C].全国工业催化信息站、工业催化杂志社:工业催化杂志社,2017:6.
[2]王雷.渣油加氢工艺的研究与应用[J].当代化工,2005(03):157-158.