李玲 于春淼 杨健翔
黑龙江省伊春生态环境监测中心
摘要：众多干扰因素中,氯离子是干扰COD测定的主要因素之一，备受分析界的关注。本文主要通过在不同氯离子含量的废水样品中，加入相同硫酸汞含量的方式，对测定结果的差异，以及硫酸汞对COD测定结果的影响进行分析和探讨
关键词：重铬酸盐法COD 氯离子
在氯碱生产过程中，存在大量的含氯废水样品，对COD含量测定的准确性产生较大干扰。在COD检测的过程中，水样中氯离子会导致催化剂浓度降低，使有机物氧化不够完全，同时氯离子自身也极易被氧化剂氧化，增加氧化剂的消耗，使得COD测定结果偏高。
重铬酸盐法，是以硫酸汞溶液为掩蔽剂消除氯离子的影响，经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根据水样中氯离子的含量，按质量比 m[HgSO4] : m[Cl-]≥20:1 的比例加入，这就要求在测定COD的同时，增加氯离子含量的测定，从而增加了化验人员的工作量。本文通过对同一废水中不同氯离子含量进行屏蔽，探索加入硫酸汞的最合理含量。
1 实验方法及过程
1.1 原理
在试样中加入已知浓度的重铬酸钾标准溶液及硫酸汞溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂沸腾回流2h后，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度[1]。
1.2 试剂
实验时所用试剂均为符合国家标准的优级纯试剂，实验用水为娃哈哈饮用纯净水。
1.2.1硫酸(H2SO4)，ρ=1.84 g/ml，优级纯。
1.2.2重铬酸钾容量分析用标准溶液，批号B2004008，生产厂家北京坛墨质检科技有限公司，标准值0.2503mol/L，扩展不确定度（K=2）U=0.0005mol/L，有效期至2021年10月14日。
1.2.3硫酸银-硫酸试剂：向1 L的浓硫酸中加入10 g硫酸银，放置1～2 d使之溶解，混匀。
1.2.4硫酸汞(HgSO4)分析纯。
1.2.5硫酸亚铁铵标准溶液：称取19.5g硫酸亚铁铵(优级纯)溶解于水中，加入10mL硫酸(1.2.1)，待溶液冷却后稀释至1000ml。临用前，用重铬酸钾标准溶液(1.2.2)准确标定硫酸亚铁铵溶液的浓度,标定时做三次平行。经标定硫酸亚铁铵浓度为0.04793mol/L。
1.2.6 试亚铁灵指示剂：溶解0.7g七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）于50ml水中，加入1.5g1,10-菲绕啉，搅拌至溶解，稀释至100ml。
2测定步骤
2.1硫酸汞含量的确定
由于HJ 828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》适用于含氯离子浓度不大于1000 mg/L的废水中化学需氧量的测定。本文以氯离子含量1000 mg/L为临界点，确定硫酸汞加入上限量为0.2g。
2.2硫酸汞对COD测定结果的影响
2.2.1 COD空白的测定（加0.2g硫酸汞）
吸取纯净水10.0mL分别加于7个锥形瓶中，依次加入0.2g硫酸汞粉末，5.00mL重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。将锥形瓶连接到回流装置冷凝管下端，通入冷凝水，从冷凝管上端缓慢加入15.0 mL硫酸银-硫酸溶液，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流2h。回流冷却后，自冷凝管上端加入45 mL纯净水冲洗冷凝管，使溶液体积在70mL左右，待溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红揭色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积[2]。
2.2.2 COD空白的测定（不加硫酸汞）
吸取蒸馏水10.0mL分别加于7个锥形瓶中，加入5.00mL重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。后续按1.3.1.1COD空白的测定相同步骤进行试验，记录消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积。
2.2.3 COD空白值实验数据
实验数据如表1所示，加0.2g硫酸汞消耗硫酸亚铁铵标准溶液评价7次体积为25.00mL，不加入硫酸汞消耗硫酸亚铁铵标准溶液评价7次体积为24.97mL，相对偏差为0.06%，在实验室误差范围内，可见加入上限0.2g的硫酸汞对重铬酸盐法测定COD无不利影响。
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2.3 0.2g硫酸汞对同一废水不同氯离子含量的影响
2.3.1分组情况
本文选取环境保护部标准样品研究所的环境标准样品2001131(163±6mg/L），模拟废水。在该样品中加入氯离子,使氯离子含量分别为A组100mg/L、B组300mg/L、C组500mg/L、D组700mg/L、E组900mg/L。
吸取各组样品10.0mL加于3个锥形瓶中，依次加入0.2g硫酸汞粉末，5.00mL重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。后续按1.3.1.1COD空白的测定相同步骤进行试验，记录消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积。
2.3.2 结果计算
COD（mg/L）=C（V1-V2）×8000/V0
式中，C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mg/L；V1为空白试验（1.3.2.1）所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；V2为样品测定（1.3.3.1）所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；V0为样品的体积，mL；8000为1/4的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。
2.3.3 实验结果
实验数据如表2所示，各组COD分析结果均在合格范围内，通过对5组数据的变异性进行分析，变异系数为1.7%，差异性较小。
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3 结论
按照HJ 828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》在氯离子浓度范围在1000mg/L内，用0.2g硫酸汞对不同氯离子含量进行屏蔽，结果表面对氯离子的屏蔽效果均较好，各组测试结果合格率100%，且无显著性差异。当硫酸汞过量时，亦不会对重铬酸盐法产生不利影响，因此在对含氯废水进行COD测试时，客观因素无法进行氯离子粗测时，可以加入0.2g硫酸汞对氯离子进行屏蔽。
参考文献
[1] 国家环保局.水和废水监测分析方法第四版[ M].北京:中国环境科学出版社,2002.
[ 2] HJ 828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》[Z].
[3] 中国环境监测总站环境水质监测质量保证手册[ z].北京:化学工业出版社, 1994.