曹德成
中国石油化工股份有限公司天津分公司
摘要：环戊烷是重要的化工产品，广泛应用于生产无氟冰箱、冰柜行业以及冷库、管线保温等领域，环戊烷中硫化物的存在，影响了环戊烷的应用品质，这些硫化物在塑料发泡过程中会造成塑料的闭孔性能变差，泡沫的耐久性变短等问题。因此，加强对环戊烷脱硫精制工艺技术研究，生产高品质的环戊烷产品，具有重要的经济和环保意义。
关键词：环戊烷；脱硫精制
1 前言
环戊烷作为硬质聚氨酯泡沫的新型发泡剂，用于替代对大气臭氧层有破坏作用的氯氟烃(CFCS)，现已广泛应用于生产无氟冰箱、冰柜行业以及冷库、管线保温等领域。环戊烷作为新型的发泡剂与传统的发泡剂相比，具有以下特点：不会对大气臭氧层造成损害；主要原因是分子结构中不含有卤素原子，对大气臭氧层没有消耗； 温室效应非常低，几乎可以忽略不计； 环戊烷的导热系统较低，生成的泡沫具有较好的隔热能力；物理性质和化学性质稳定；国内众多冰箱、冷柜制造企业都在进行无氟发泡改造。使用环戊烷发泡作为电冰箱隔热材料除了其安全性和环保可行之外，从价格考虑其成本也是最小的，而且拥有广阔的市场前景，因此我们可以把它认为是为新兴材料替代行业。
2 环戊烷中硫化物的危害
环戊烷中硫化物的存在，影响了环戊烷的应用品质，这些硫化物在塑料发泡过程中会造成塑料的闭孔性能变差，泡沫的耐久性变短等问题，因此，在环戊烷产品标准中对硫含量指标有明确的要求，要求总硫≤2ppm。环戊烷作为冰箱冷媒和聚氨酯(PU)泡沫的发泡剂，要求总硫≤2ppm，纯度≧98.5%，环戊烷是戊烷精分产品中附加值最高的，环戊烷中如果含有硫化物，会对发泡塑料的使用性能产生较大的负面影响，直接影响了其应用领域和经济效益，大部分以工业混合戊烷形式出售，大大降低了环戊烷产品的价值。因此，加强对环戊烷深加工生产工艺技术研究，进行脱硫技术的研究开发具有重要意义。
通常脱硫方法按照脱硫过程中工艺特点可分为湿法脱硫、干法脱硫、吸附脱硫、生物脱硫、加氢脱硫及膜脱硫，按照脱硫过程是否有化学变化的参与，还可以将以上方法简单的分为物理脱硫法、化学脱硫法两大类。利用一些物质在物理性质上的差异性，将原料中所含的硫化物从原料中分离出来，诸如吸附脱硫、膜脱硫、萃取脱硫等方法。化学法脱硫技术按其化学变化来区分，主要有氧化萃取脱硫以及加氢脱硫等。化学法脱硫主要原理是原料油通过加氢反应或氧化反应，即对原料油中的硫化物进行加氢或氧化等化学反应，以此将原料油中的硫化物转化为易于与原料油分离的无机硫化物，再采用物理方法将无机硫化物去除，从而达到脱硫的目的。采用化学方法进行脱硫的主要技术有：烷基化脱硫技术、加氢脱硫技术、光化学氧化脱硫技术、空气催化氧化脱硫技术、过氧化氢氧化脱硫技术等。
3 环戊烷脱硫工艺技术
3.1 吸附脱硫技术
吸附脱硫是根据吸附剂表面与被吸附物之间作用力的不同来实现的。物理吸附实际上是吸附和脱附的一种可逆过程，是一种动态的平衡。依靠硫化物分子与固体表面分子间的作用力---范德华力来实现的。当范德华力大于液体内部分子间的引力时，硫化物分子就被吸附在吸附剂的表面。当随着温度的升高，就会发生即所谓的“脱附”现象，原因是温度升高增加了液体分子的动能，就会有越来越多的分子逸入液体中去，而不是滞留在固体表面上。物理吸附过程在开始阶段，吸附的速度比脱附速度快，表观上体现为吸附，随着温度和速度的增加，两者速度相等，即达到吸附平衡。
3.2 溶剂萃取脱硫技术
溶剂萃取脱硫属于物理法，主要是利用不同的理化性质，主要是溶解度的不同，从而达到的分离。一般的工艺是油品与萃取剂在在混合器中混合充分接触，油品中的含硫化合物就被转移到萃取液中，经过分离器，分离出油品和萃取剂 ，这样硫化物就从油品中被脱除，萃取液经过蒸馏后，可以被回收，重复利用。
一般来说，萃取法主要是针对油品中的硫醇，第一是萃取剂的选择，要求硫醇在萃取剂里有较好的溶解性，再通过蒸馏的方法，对萃取溶剂和硫醇进行分离，最后得到纯度较高的硫醇副产品，其附加值也比较高，蒸馏后的萃取溶剂还可以循环再利用。通常所用萃取剂大部分为碱液，为了提高萃取过程的脱硫效率，提高有机含硫化合物在碱液和成品油中的分配系数，通常在碱液中会加入硫酸二甲酯(MDS)、DMF 等较少量极性有机溶剂，可以有效地提高萃取效率，使脱硫变得更彻底。
3.3 膜脱硫技术
膜分离脱硫技术，它是一种的新型脱硫技术。膜分离技术核心和主要原理是利用一种专利的聚合物薄膜的选择性，对硫的烃类分子和其他分子有选择性地通过这种膜，含硫的烃类分子可以通过该膜，而其它分子则无法通过，从而实现了分离和提纯的目的。目前，该技术主要用于轻质油品中的脱硫，脱硫率高，脱硫效果好。S-Brane 工艺针对 FCC 的汽油组分，能够分离 70%-90%的硫化物，从而能够将汽油含硫量降低到 30mg/kg 以下，辛烷值几乎没有损失。S-Brane 工艺主要是通过安装在汽化单元里的多层聚合物膜，对噻吩及非噻吩类的含硫分子进行选择性通过。在进料单元一侧的温度为 130℃，压力为 700kPa，在出料
侧也是就渗出物侧为 5-10kPa 压力，保证了有足够的动力进行渗透。渗透过的硫化物发生汽化，冷凝后必须进一步处理。而在主侧一侧的油品，硫含量小于 30μg/g，直接进入汽油调合池。膜处理的主要特点是可以作为加氢工艺的补充，减少了加氢精制的处理量。
3.4 萃取精馏
化工生产中常会遇到组分沸点相差很小的混合物，分离这类混合物采用普通精馏方法很不经济，因此不能采用一般的精馏方法。但可用物理或物理与化学相结合的方法，诸如萃取精馏。 萃取精馏须在原溶液中添加萃取剂，萃取剂不与被分离物系中的任一组分性形成恒沸物，但能改变原溶液组分间的相对挥发度，且添加剂的沸点比原溶液各组分的沸点均高。 工业上常用萃取精馏分离丁烯/丁二烯等多组分C4气体。 萃取精馏已经有五十多年的历史，由于第二次世界大战期间对高纯度甲苯（用于制造炸药）和丁二烯（用于合成橡胶）的大量需求使萃取精馏成为一个重要的工业过程。工业上常用的萃取精馏分离丁烯/丁二烯等多组分C4气体。 萃取精馏是石油化学工业中重要的分离方法之一，对于制药、废溶剂提取、精细化工等生产多为产量小、品种多的物料分离提纯。
3.5氧化脱硫原理
氧化脱硫技术(ODS)是通过氧化剂将有机含硫化合物氧化成具有较高极性有机含氧化合物，再使用合适的萃取剂，通过萃取的方法，将其分离，从而达到脱硫的目的。氧化脱硫技术的核心是氧化，并可以实现深度脱硫，也可以将其称为转化脱硫技术。
氧化脱硫的主要原理是：有机碳氢化合物与有机硫化物在水或极性溶剂的溶解度相近，通过氧化的方法将氧原子连接到有机硫化物的硫原子上，使有机硫化物转化为有机含氧化合物，利用有机含氧化合物在水中或其它极性溶剂中的溶解度大于其对应的有机碳氢化合物的特性，使用萃取的方法，将其从烃类中分离出来，从而达到了脱硫的目的，氧化的作用主要是增加了硫碳之间的偶极距，使其更易溶于极性溶液。H2O2氧化脱硫技术。H2O2/有机酸体系是 H2O2氧化脱硫技术进行研究的主要方法。目前研究最多的有机酸是甲酸或乙酸，其主要的反应机理普遍认为是：H2O2与有机酸发生反应，生成过氧酸，这步反应速度一般都比较快速，不是关键反应。生成的过氧酸与含硫化合物发生反应生成相应的砜类物质。再用萃取的方法脱除砜类。
目前氧化法脱硫普遍存在的问题主要是：氧化剂主要是 H2O2，价格昂贵，致使生产成本偏高；萃取溶剂萃取效率及油品的回收率有待提高；氧化成砜类化合物没有广泛的使用渠道和应用；催化剂的作用及活性的理念研究并不深入，对于整个氧化反应的动力学及热力学机理的研究不透彻。
3.6 酞菁催化氧化脱硫技术
Merox（梅洛克斯）工艺是工业上开发应用较早，应用比较成熟的脱硫工艺，其工艺与过氧化氢氧化脱硫体系主要的区别就是氧化剂的不同。Merox 工艺目前在国内外炼厂中应用的比较普遍，主要针对轻质油品中的硫醇进行脱除，主要有液-液相脱硫醇和固-液相脱硫醇两种工艺。由于在液相中，聚酞菁钴、磺化酞菁钴或季铵盐类磺化酞菁钴作催化剂易聚集，致使活性降低，甚至完全失活，因此液-液相脱硫醇在工业上已经逐渐被淘汰。Merox 脱硫醇固定床工艺目前是工业上应用比较普遍且成熟的工艺，油品通过固定床，油品中的硫醇与固定床上的金属酞菁钴接触，发生催化氧化，硫醇生成二硫化物，再利用相分离，分离二硫化物，从而达到脱除硫醇的目的。它的主要优势及特点是：催化剂使用时间较长，最长可达五年，催化剂具用较好的活性和稳定性，尤其针对高沸程油品，能有效脱除硫醇，实现了某些常规固定床工艺难以处理的问题。
3.7加氢脱硫技术
现代的石油炼制技术过程中一个重要加工单元就是加氢精制技术。国内外现代化的炼油厂以及石化生产企业，大多数都采用加氢脱硫精制（技术）工艺作为升级油品质量的一个重要技术措施。并且经过了半个多世纪的研发与工业中的实践，各生产企业在炼油的前期经常采用酸碱洗涤法、白土吸附法、分子筛精制法等工艺方法用来降低产品的硫含量，但所生产的产品其硫、氮含量仍然很高，不饱和烯烃的含量多，并且产品味道大、毒性强、颜色深、对环境的污染也较为严重，而加氢精制法则具有收率高、操作灵活、污染少，脱硫效果好等优点，在当今是一项有效地提高各种油品或半成品质量的最灵活、经济的工艺技术。加氢脱硫、脱溴法在众多脱硫以及脱溴方法中是较为成熟的一种方式，加氢脱硫、脱溴法普遍应用于工业脱硫、脱溴的生产过程。采用加氢方式对原料进行脱硫、除溴技术的操作条件与理论是在高温、高压条件下，原料中的含硫化合物与氢气在催化剂的作用下反应，利用硫化物物理性质的差异，在催化剂的作用下对原料中较难分离的硫化物进行加氢，将其转化为较为容易被分离的硫化物，从而达到脱除原料中硫化物的目的。
（1）间接加氢脱硫。为了避免高金属含量的渣油给渣油固定床反应器带来短运转周期的困难，可采用渣油间接加氢脱硫。即常渣先经减压蒸馏以获取减压瓦斯油，再将减压瓦斯油继续加氢处理获取低硫减压瓦斯油，最后将低硫减压瓦斯油与减压渣油混合，制成低硫燃料油。也可在上述加工流程基础上，进一步将减压渣油进行溶剂脱沥青，将所得脱沥青油与减压瓦斯油一起进行加氢处理，获取低硫的减压瓦斯油和脱沥青油，再将其与沥青混合，以制得硫含量更低的低硫燃料油。
（2）直接加氢脱硫。随着工业的发展，人口密集地区的环境保护法规要求燃料油硫含量降到0.7%（w%），甚至 0.3%（w%）。间接脱硫技术已不能满足生产合格低硫燃料油的要求。直接加氢脱硫除了生产低硫燃料油外，另一个重要的任务是提供符合渣油催化裂化装置要求的原料油。
3.8生物脱硫技术
生物脱硫(BDS)是一种比较前沿的脱硫技术，其原理主要是利用某种特殊菌种或某种酶的特性，通过某种菌或酶的消化能力，使油品中的含硫化合物分解，生成具有水溶性的硫化物，从而使油品中的硫化物溶解在水里，从油品中分离出来，选择性地脱除了油品中的硫，达到了分离的目的。生物脱硫(BDS)技术主要特点是操作条件比较温和，且油品的性性质不会受到影响。
BDS 工艺目前虽然还不成熟，但其技术的环保性，清洁性是其它脱硫技术无法比拟的，生物脱硫技术，无需要使用化学品和催化剂，生产环境清洁，能耗低，是可以成为清洁生产的有效方法，因些，前景被广泛看好。但要实现其工业上大规模的推广应用，还需要重点解决以下几个问题。首先是生物脱硫菌种的选择，对菌种进行优化和筛选，选择合适的生物催化剂，从而提高生物脱硫的效率。然后，要对生物脱硫的基本原理进行深入研究，研究各相界面之间的传质，对脱硫后生成的物质如何再利用，都需要深入研究。第三，如何实现工业上的大规模应用，整个的工艺流程具有可操作性和实用性，如何设计各种设备的合理性，如何发挥生物催化剂的最大能力等等，都是需要在工程设计上解决的问题。
4 结束语
硫的存在给原油加工，石油产品使用、环境保护等领域带来了很大的危害。尤其轻质油品中的硫化物主要是活性硫化物和非活性硫化物，这两种硫化物都会造成催化剂中毒，同时，活性硫化物具有很大的腐蚀性，对生产造成危害。因此，深度脱除原料中的硫化物，具有重要的经济和环保意义。
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