姜宝昊，吴静茹，姜雨含，赵圆，张旭[]
沈阳航空航天大学 安全工程学院，沈阳，110136
摘要：随着化工产业的迅猛发展，一些易燃、易爆、有毒、有腐蚀性的化学品在生产、运输、储存和使用越来越多，因此发生事故的次数也越来越多。针对这一情况，需对危险化学品进行热危险性筛选，进而减少、避免其在生产、运输、储存和使用中发生反应失控事故。本文对危险化学品分级方法做出论述，希望目前的结果能对我国危险化学品管理提供借鉴。
关键词：危险化学品；热危险性；化学品分类
随着经济的发展，生产过程中涉及的化学品品种、数量也越来越多。给人们的生活及相关产业带来的变化非常巨大。然而，大部分化学品具有易燃、易爆性，或具有毒性和腐蚀性，或具有自反应性，他们在生产、储存、运输和使用等过程中频繁发生各类事故。例如，1984年12月，印度博帕尔异氰酸甲酯泄漏事故。我国也是化学品事故相当严重的国家之一，在其生产、贮运和使用中出现的各类事故不计其数，事故发生的频率随我国化学工业的迅速发展同步增长。例如，1993年，深圳清水河特大爆炸火灾事故；2007年，中国化工沧州大化集团甲苯二异氰酸酯车间硝化装置爆炸事故。
针对国家化学品安全管理的现状，我国制定了一系列与危险化学品安全管理有关的法律法规，如《中华人民共和国安全生产法》、《危险化学品安全管理条例》、《中华人民共和国监控化学品管理条例》等，并且针对化学品安全管理形势的发展变化，对相关法律法规一直在进行修订。2002年，国务院曾经结合贯彻落实《危险化学品安全管理条例》，在全国范围内开展了危险化学品安全管理专项整治工作。通过整治，有效遏制了危险化学品重特大事故的发生，规范了危险化学品市场经济秩序。但是，我国的危险化学品安全管理水平仍是有待于进一步提高 [1-4]。
人们发现绝大多数危险化学品事故涉及到火灾和爆炸，因为绝大多数危险化学品都具有燃烧性和爆炸性，就连许多毒性和放射性危险化学品本身也具有燃烧、爆炸性。许多爆炸是由超压造成的，压力设备的超压，无非是物料或能量在容器内积累造成的，从引起超压的积累途径上，将其分为物理超压和化学超压两大类。因此，国内外关于压力容器的规范都做出了严格要求，对有超压危险的压力容器，必须采取安全泄放措施，压力容器、反应器及大部分工艺设备都应安装安全阀或爆破片，发生意外时宜及时泄压。但是，过去的案例中，有采用了泄放装置依然有发生事故的案例，造成该后果的最重要原因之一是人们对化学品的化学特性欠缺了解，低估了甚至忽略了反应可能造成的危害。因此，加强危险化学品失控反应导致热危险性的研究是十分必要的 [3-4]。
1 危险化学品分级方法研究
1.1 最大分解热分级方法
分解能量高的化学品往往具有较大的危险性。因此，可以通过对化学品分解热的研究来初步确定其危险性。美国材料测试协会开发的CHETAH软件程序可以根据分子结构预测纯化学物质、混合物、化学反应的潜在危险性。CHETAH程序用化学品的最大分解热对其反应危险性进行了分级：A级，最大分解热＞0.7 kJ/g，危险程度高；B级，最大分解热0.3-0.7 kJ/g，危险程度中；C级，最大分解热0.1-0.3 kJ/g，危险程度低；D级，最大分解热＜0.1 kJ/g，危险程度很低。
值得注意的是，CHETAH中通过计算得到的最大分解热是理论上物质发生完全分解后产生的最大能量，与物质的实际分解反应并非完全一样。实际上，CHETAH计算得到的最大分解热一般远大于通过实验手段测得的物质反应热，而且单纯用反应热这一个参数并不能实现对物质反应危险性的准确判断。
1.2 反应放热功率分级方法
大部分具有较高反应危险性的化学品往往具有较大的热释放速率。美国国家防火协会(NFPA)制订了物质热稳定性的分级方法，其中涉及了对物质反应危险性的分级。此方法的判定依据是物质的反应热功率在250℃时的瞬时功密度（P），不稳定性危险等级为：P≥1000，不稳定性等级4级；1000 P 100，不稳定性等级3级；100 P 10，不稳定性等级2级；10 P 0.01，不稳定性等级1级；0.01 P，不稳定性等级0级。但瞬时功密度的计算需要比较精确的动力学参数，而获取这些参数的是十分困难的，一个微小动力学参数的变化就有可能对瞬时功密度值的大小造成重大影响。
1.3 绝热参数分级方法
绝热量热方法是在量热测试同时保持测试样品与环境间只有最小的热交换，具有比较高的测试精度和灵敏度，其测试结果更接近于实际的生产、储运过程。Melhem分级方法中的H取的是平衡状态下的反应热，比非平衡态代表性更强。通过软件，可以计算得到化学平衡态绝热反应温度（CART），CART模拟的是非理想条件下，在压力、热量和溶剂等综合作用下的结果，比较接近于真实情况。这种方法根据不同物质的反应性质，将其分为4个等级。CART在700 K以内，反应热低于0. 42kJ/g的物质反应危险性很低，属于安全区；CART在700K以内，反应热在0.42~1. 21kJ/g之间，这些物质的反应危险性较低，属于低危险区；CART在700~1600K，反应热在1.21~ 3.01 kJ/g之间的物质有一定的反应危险性，属于中危险区；当物质的CART高于1600K反应热高于3.01kJ/g时，此类物质属于高危险区。平衡反应热和绝热反应温度结合使用的分级方法，为化学品的反应危险性筛选提供了一个比较可靠的技术手段。
1.4 放热参数分级方法
鉴于瞬时功密度难以通过精确计算得到，有人提出了一个基于使用差示扫描量热仪检测到的初始放热温度和反应焓的分级方法。反应中释放的能量可以通过反应焓H的大小表示，H越大则释放的能量越多，潜在的危险性越高。反应体系第一次表现出明显放热行为的温度被称为初始放热温度（T），它表示在这个温度下化学反应放热足以被量热仪器检测到，初始放热温度对化学反应危险性有很大影响，T越小，化学反应发生的可能性越大。虽然关于如何选择合适的过程温度的解释还有争论，T始终是筛选实验中的重要参数。T和H这2个参数可以通过多种量热仪器测得。
2 结论
经过半个多世纪的发展，化工业在我国已占有举足轻重的地位。化工产业的发展，同时带来了频发的化学品事故，对危险化学品的安全筛选，保障生产安全和使用安全是化工产业的一个公共课题。随着我国危险化学品分类标准的颁布，联合国GHS标签标准强制实施，企业及民众对其生产及使用的安全需求，对危害化学品筛选已经十分迫切。因此，研究危险化学品热危险性筛选对化学品的生产、使用和贸易安全提供很好的参考，也为我国危险化学品筛选做出贡献。
基金项目：2020年校级大学生创新训练计划项目（X202010143277）
参考文献(References)
[1] 孙道兴.危险化学品安全技术与管理 [M]. 北京: 中国纺织出版社， 2011
[2] 刘荣海，陈网桦，胡毅亭.安全原理与危险化学品评测技术 [M].北京：化学工业出版社，2004：157-159
[3] 王凯全.危险化学品事故分析与预防 [M].北京：中国石化出版社，2008
[4] 李志义，丁新伟.压力容器的超压及预防 [J].锅炉压力容器安全技术，1986（6）：26-31