王会 崔帅（通讯作者）
云南工商学院
摘要：文章从加氢反应、过程催化剂和反应工艺三个部分对催化柴油加氢精制工艺进行阐述。加氢脱硫是加氢精制工艺的主要反应，催化剂分为主金属和助剂，根据不同的主金属添加不同的助剂用以提高催化剂的整体活性、选择性等。我国柴油加氢精制工艺有柴油中压加氢改质技术(MHUG)、提高柴油十六烷值、降低柴油密度技术 (RICH)、催化柴油单段加氢处理脱硫脱芳技术(SSHT)、提高柴油十六烷值的MCI技术等。
关键词：催化; 柴油加氢; 精制
前言
加氢精制过程是以焦化馏分为原料，在一定温度（350-400℃）下进行脱硫、脱氮、脱氧、脱金属，同时是烯烃和芳烃饱和的一种加工过程。该过程主要有加氢反应、裂化反应，反应产物有气体、汽油、柴油、蜡油。通过加氢精制可以改善产品的安定性，提高柴油的十六烷值，降低胶质、酸值。本文从氢解反应、催化剂和加氢工艺三个部分对催化柴油加氢精制工艺进行概述。
1.氢解反应
1.1 含硫化合物的氢解反应
在加氢精制的条件下，原油馏分中的硫化物进行氢解，转化为相应的烃和H2S。反应进程中会产生多种中间产物，如硫醇、硫醚、二硫化物、环状化合物等。硫醇、硫醚、二硫化物大多在比较缓和的条件下生成，反应过程中首先在C-S健、S-S健上发生断裂，生成的分子碎片再与氢原子发生化合反应。环状化合物加氢脱硫比较困难，需要较苛刻的反应条件。首先环中双键加氢饱和，然后发生断环反应，脱去硫原子。或者杂环硫化物直接脱硫，例如二苯噻吩加氢脱硫生成苯分子。
2.2 含氧化合物的氢解反应
石油及石油产品中含氧量很小，主要是环烷酸，二次加工产品中还有酚类等。从动力学角度看，含氧化合物在加氢精制的条件下分解很快，对杂环氧化物，当有较多取代基时，反应活性较低。
2.氢解反应催化剂
2.1主金属和助剂
2.1.2 主金属
加氢精制催化剂的活性组分是加氢精制活性的主要来源。非贵金属催化剂的主要成分是VIB族和Ⅷ族中几种金属氧化物和硫化物，其中活性最好的有W、Mo和Co、Ni；贵金属催化剂的主要成分是Pt、Pb等。经验表明，以W为主金属的加氢处理催化剂表现了某些裂解倾向，如用于馏分油的加氢反应，产物中气体产率较高。近年来，国际上Mo的价格与原油一样“直线上升”。因此，采用W代替Mo作为加氢处理催化剂的主金属组分，可能会成为一种新的研究倾向。
增加催化剂活性组分的含量，可提高催化剂的催化效率。但综合生产成本，催化剂活性组分的含量应有一最佳范围。目前加氢催化剂活性组分含量一般在15%-35%之间。在工业催化中，不同活性组分的催化剂常常混合使用。例如，钼酸钴催化剂中含钼和钴，钼酸镍催化剂中含钼和镍等。
2.1.2 助剂
加氢处理催化剂常常采用Co，Ni，P，B，F，Ti，Cl等元素做为助剂，助剂的引入可能影响到催化剂的催化性能及其它物理性能。在加氢处理反应时，催化剂中的活性金属通常为硫化态。硫化态的MoCo/Al2O3和MoNi/Al2O3催化剂的活性要比硫化态的Mo/Al2O3高的多。因此，Co和Ni称之为Mo和W主金属催化剂的活性助剂或促进剂。一般情况下，HDS催化剂主要采用Co为助剂，但是对于低硫含量馏分油的DHDS反应，采用Ni为助剂更好。在HDN催化剂中，更多采用Ni为助剂。
2.2 载体
加氢精制催化剂的载体有两类：一类为中性载体，如活性氧化铝、活性炭、硅藻土等，另一类为酸性载体，如硅酸铝、硅酸镁、活性白土、分子筛等。一般来说，载体本身并没有活性，但可提供较大的比表面，将活性组分分散在载体表面可节省活性组分的用量。此外，载体可作为催化剂的骨架，提高催化剂的稳定性和机械强度，并保证催化剂具有一定的形状和大小，使之符合工业反应器中流体力学条件的需要，减少流体流动阻力。
3.加氢工艺流程
原料油与循环氢和补充氢混合后，经换热器和加热炉加热至反应温度，进入固定床反应器。在氢压力下发生加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和多环芳烃环化、脱金属，烃裂解等化学反应。根据原料情况和加氢深度，催化剂可以是单层，或分为几个床层，对裂化或焦化原料，为调节温度，催化剂床层间需要注入冷油或冷氢。出反应器的生成物经换热器和冷却器后，进高压分离器闪蒸分出循环氢，经胺洗脱除硫化氢后循环使用。液体则进气提塔除去溶解的硫化氢和轻质烃后即为成品。
目前，我国柴油加氢精制工艺有柴油中压加氢改质技术(MHUG)、提高柴油十六烷值、降低柴油密度技术 (RICH)、催化柴油单段加氢处理脱硫脱芳技术(SSHT)、提高柴油十六烷值的MCI技术等。
, （1）柴油中压加氢改质技术(MHUG)。MHUG技术由中石化石油化工科学研究院（RIPP）开发，采用单段、两剂串联、一次通过流程。目的是改善劣质 FCC柴油和FCC柴油与常三减一混合原料的质量。经MHUG工艺改质后的柴油密度与原料油相比低约40 kg/m3，十六烷值提高14个单位，硫含量低于10ppm，同时可生产高芳潜的重整原料和优质的乙烯原料，在合适的原料及工艺条件下，可生产合格的3#喷气燃料。
（2）提高柴油十六烷值、降低柴油密度技术 (RICH)。RCH技术由RIPP开发，在中等压力下操作，采用单段单剂、一次通过的工艺流程。所选用的主催化剂RIC-l是专门针对劣质FCC柴油特点而设计开发的，具有加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃和芳烃饱和以及开环裂化等功能。可以大幅度提高十六烷值和降低密度，十六烷值提高 10个单位以上，柴油收率> 95 %。该催化剂对氮中毒不敏感，操作上具有良好灵活性。RICH技术于2001年1月在一套80万吨/年柴油加氢装置实现了首次工业应用。
? （3）催化柴油单段加氢处理脱硫脱芳技术(SSHT)。SSHT技术由RIPP开发，在中压条件下SSHT技术采用单段单剂，一次通过的工艺流程，以生产满足环保要求的低硫低芳柴油，芳烃饱和率可达到40 - 70 %，产品的十六烷值可提高10-16个单位。SSHT技术于2001年7月在燕山石化100万吨/年柴油加氢精制装置成功实现了首次工业应用。
? ? （4）提高柴油十六烷值的MCI技术。MCI技术由抚顺石油化工科学研究院（FRIPP）开发，是专门针对降低柴油硫氮含量、提高十六烷值的工艺技术，采用MCI技术在中等压力下可以使柴油十六烷值增加10-16个单位，柴油收率> 95 %。
4. 总结
文章从加氢反应、过程催化剂和反应工艺三个部分对催化柴油加氢精制工艺进行阐述。经过文献的查找及总结发现，加氢脱硫是加氢精制工艺的主要反应，催化剂分为主金属和助剂，根据不同的主金属添加不同的助剂用以提高催化剂的整体活性、选择性等。我国柴油加氢精制工艺有柴油中压加氢改质技术(MHUG)、提高柴油十六烷值、降低柴油密度技术 (RICH)、催化柴油单段加氢处理脱硫脱芳技术(SSHT)、提高柴油十六烷值的MCI技术等。
参考文献
[1]林世雄．石油炼制工程[M]．第三版．北京：石油工业出版社，2000.
[2]冯秀芳, 刘文勇, 张文成, 等. 国内柴油加氢技术现状及发展趋势[J]. 化工科技, 2006, 10(29): 8—11．
[3]吕倩, 郭淑芝, 孙发民, 朱金玲. 催化柴油加氢改质反应原理及影响因素分析[J]. 化工科技, 2006, 10(29): 8—11.
作者简介：王会（2001—），女，学士，研究方向为计算机数据分析。
通信作者：崔帅（1989—），女，硕士，讲师，研究方向为功能材料的制备及应用。