徐涛
兰州石化公司合成橡胶厂 甘肃 兰州 730060
摘 要：MTBE生产过程中催化剂上脱落的磺酸根使系统PH值为酸性，会对各单元设备有不同程度的腐蚀。本文针对造成甲醇水洗回收单元设备腐蚀的原因，从电化学析氢腐蚀和吸氧腐蚀两个方面进行分析论证，并从原料净化、工艺优化、PH值控制、设备更新等方面有针对性的提出应对措施，达到延缓腐蚀确保设备的长周期运行。
关键词：MTBE；析氢腐蚀；吸氧腐蚀；甲醇回收；
一、装置简介及腐蚀情况概述
兰州石化8万吨/年MTBE装置以抽余碳四和甲醇为原料，在催化剂的作用下生成MTBE作为提高汽油辛烷值的添加剂。该装置由反应精馏、甲醇水洗回收、1-丁烯精制三个单元组成。由于其生产过程采用的催化剂具有强酸性导致系统PH值过低，对设备有一定的腐蚀性。装置自2007年投产以来一直受到设备腐蚀问题的困扰，曾出现过甲醇回收塔T204加料管线因腐蚀穿孔、反应精馏塔T201顶部塔板腐蚀减薄、脱轻回流泵P303叶轮腐蚀脱落（见图1）、甲醇回收塔冷凝器E209管束腐蚀破损等问题（见图2），严重影响装置的正常生产；同时由于设备腐蚀造成的物料泄漏引发装置多次紧急停车，给安全生产带来极大的隐患。
由于装置各单元工况不同腐蚀情况也有轻重：反应精馏单元设备采用的多是不锈钢材质耐腐蚀程度较高，所以腐蚀情况较轻。甲醇水洗回收单元的水洗塔T203和甲醇回收塔T204均在有水的情况下运行，设备内部腐蚀锈痕严重，尤其是T204塔部分降液板已被完全腐蚀掉。1-丁烯精制单元脱轻塔因为有少量游离水存在有一定的腐蚀，而脱重塔物料洁净且不带水只有少量锈痕。
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二、腐蚀原因的分析
装置腐蚀情况最为严重的是甲醇水洗回收单元，由于其生产介质采用的是水，系统内能产生腐蚀的物质都富集在这部分水中，这就形成了电解质溶液造成设备发生电化学腐蚀。电化学腐蚀包括析氢腐蚀和吸氧腐蚀两种。这两种腐蚀都与设备所接触电解质溶液的pH值有关, 并且随着温度的升高腐蚀速率会加快。
1.析氢腐蚀
钢铁表面吸附水膜酸性较强时会发生析氢腐蚀，并且伴有氢气放出。
MTBE装置采用的催化剂是强酸性阳离子交换树脂，该催化剂经过大孔白球的制备以及磺化反应两个过程所得。在日常生产过程中, 由于反应温度过高以及游离水的存是造成催化剂上磺酸根脱落的主要原因。脱落后的磺酸根随着物料流动，进入到甲醇水洗回收单元使得甲醇水与萃取水PH值均为酸性。
各MTBE生产厂家一般都采用水置换的方法中和系统PH值来减轻设备腐蚀。我装置的甲醇水洗回收单元以前没有置换萃取水时，萃取水pH值基本稳定在6.0左右, 这说明系统中始终存在一定的酸性物质；同时也印证了催化剂上的磺酸根离子必然会脱落，人为的控制只能是延缓脱落的速度。溶有酸性物质的萃取水和甲醇水分别进入T203塔和T204塔后造成塔盘腐蚀。尤其是甲醇水进入T204塔后，随着塔温度的升高, 腐蚀变得异常剧烈, 甲醇水中所含的大部分酸性物质都在此耗尽, 又由于T204塔降液板为普通碳钢材质，所以降液板的腐蚀情况较为严重，部分降液板已被腐蚀穿透（见图3）。
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图3.T204塔降液板
2.吸氧腐蚀
钢铁表面吸附水膜酸性较弱时会发生吸氧腐蚀 ，该反应有氧气参加。
装置通过不断的改造优化，甲醇水与萃取水的pH值已基本接近中性了, 但系统设备的腐蚀情况依然不容乐观, 这说明除了析氢腐蚀外还存在吸氧腐蚀。系统中氧的来源主要有两个地方： 一是T203塔的置换水采用的是脱盐水和冷凝液而非除氧水;二是原料甲醇在储运的过程中采取的是常压罐储存, 因此甲醇中会溶入一定量的氧。同时，在设备检修过程中发现, T204塔内壁下部黑色的物质比上部较多,而上部主要是红色的物质居多，经过分析这种黑色物质是四氧化三铁，红色物质是三氧化二铁（见图4、图5）。
由于甲醇水经过再沸器加热后温度升高至105℃, 氧的活性增加, 在发生酸腐蚀的同时也发生了吸氧腐蚀, 生成了氧化铁, 并且氧腐蚀占主导地位。氧化铁又与塔壁接触进一步产生了氧化还原腐蚀，三价铁离子变为二价铁离子，造成了T204塔下部的腐蚀情况较上部严重。
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三、应对措施
1.原料品质控制
加强抽余碳四原料罐V201的脱水，接收合格原料甲醇，优化T204塔的工艺操作，提高回收甲醇纯度≥99.2%，从而减少原料中携带的游离水及其有害物质对催化剂的影响。
投用甲醇原料罐V202的氮封装置，用氮气将甲醇和空气隔绝开来，减少甲醇中的溶解氧。
2.工艺操作控制
一段醚化反应器R202承担了82%以上的醚化反应任务，日常操作中严肃工艺纪律，杜绝超温现象。在保证产品质量的基础上，尽可能将该处操作温度控制在下限。根据生产负荷和原料组分变化，勤调整醇烯比，通过对反应器循环量及循环液温度的调控，将R202出口温度控制在60 ℃左右，一定程度上延缓了因高温造成催化剂磺酸根脱落的速度。
3.系统pH控制
改造甲醇水洗回收单元置换水流程，用装置富余凝液替换脱盐水。凝液先与回丁装置丁二烯塔再沸器换热降温后再返回T203塔作为置换水，既替代了价格较贵的脱盐水又提高了萃取水的置换量，萃取水置换量由原来的1.5T/h提高到现在的4.5T/h；并定期向水洗系统内补加NaOH中和系统中的酸根离子，平均每次补加量约为2升，从而将系统PH值稳定控制在7左右。
在水洗回收单元釜液换热器E212出口，脱轻塔回流罐V303入口这两处安装pH在线分析仪, 时刻监控系统的pH值。
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4.设备更新
在醚化反应器进料流程上串联两台原料净化器，平时开一备一，切换使用。原料净化器里面填装催化剂，在正常生产时将原料中的杂质、金属离子以及碱性化合物在这里进行过滤，从而保护了反应器内的催化剂，减缓了磺酸根的脱落速率。
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更新结垢严重的萃取水冷却器E211提高换热效率，避免置换水温过高后影响T203塔的正常操作。对T203、T204这两个塔的塔盘都更换为不锈钢材质，提高塔盘的耐腐蚀程度。
与石化研究院联合协作，在T203塔、T204塔、V201罐、V303罐加装不同材质的腐蚀试片32片，定期通过称重、光谱分析等手段对腐蚀产物、腐蚀速率进行比对。
四、结论
通过对设备腐蚀速率的监控、分析比对来看，我装置近年来的腐蚀速率稳定控制在0.2mm/a的目标以下。装置设备因腐蚀造成的泄漏次数明显减少，由2018年的6次减少到2020年的1次。在2019年的设备大检修中，对各单元设备内部表面目测查看，反应和1-丁烯单元基本无腐蚀，塔板整洁，阀件完好。V303储罐内产生的铁锈只有以往的三分之一。甲醇水洗回收单元腐蚀情况也有一定的缓解，除了T204塔降液板有腐蚀破损外，其他部位腐蚀情况明显减缓。我们打算在下一个检修周期内对T204塔这些碳钢部件升级为不锈钢材质，降低腐蚀速率。由此可见，通过对腐蚀问题的持续攻关，装置防腐效果明显。
虽然防腐蚀攻关取得阶段性胜利，但腐蚀问题还没有得到根治，这就要求我们MTBE生产工作者不断总结经验，努力学习国内先进企业技术，敢于创新，勇于实践，从而保证装置的长周期安全运行。
参考文献：
【1】韩毅. MTBE装置甲醇回收系统腐蚀原因分析及对策【J】广东化工. 2019,46(02),175-176
【2】曹云志.MTBE装置甲醇回收系统腐蚀分析与处置【J】石油化工设备技术.2017.38（5）：64-66