付莹莹 商艳涛 田甜 李康雪 李新露
内蒙古科技大学材料与冶金学院 包头 014010
【摘要】自增强高分子材料是一种特殊的多相体系，其基体相与增强相的化学结构相同但物理性质不同，因其界面具有良好的相容性与粘结强度而具有较大的应用价值，同时，也非常有利于材料的回收利用。本文总结了自增强高分子材料的一系列制备方法，并将其分为非原位成型法与原位成型法，具体包括纤维热压法、绷紧纤维过热法、薄膜嵌入热压法、口模拉伸、辊筒拉伸和旋转挤出法等成型方法，并着重介绍其制备工艺及存在的缺陷。最后对自增强高分子材料的前景进行了展望。
【关键词】自增强；复合材料；制备方法；缺陷
引言
传统高分子复合材料通常是由树脂基与异种材料增强相(玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维或其它填料粒子等)复合而成的材料。由于两相材料不同，两者之间必然存在界面，而界面间的粘结强度往往是决定复 合材料强度的关键因素。在回收利用该材料时，分离基体与增强相比较困难，成本较高，给工业生产带来 较大的经济压力，因此提高基体与增强相的界面强度，降低其回收利用难度成为科研工作者们一直追求 的目标。自增强即是应用特殊的成型方法改变聚合物的聚集态结构，实现材料内在增强效应。与传统的高分子复合材料最大的不同在于基体与增强相是化学结构相同但物理形态不同的物质。因此，与传统高分子复合材料相比，自增强高分子复合材料的基体与增强相良好的相容性提高了其界面强度，改善了材料的力学性能(高强度高模量)，且回收较容易，只需升温熔融即为生产原材料，同时具有质量轻，优异的比强度、尺寸稳定性、更好的冲击韧性、耐化学腐蚀性以及更低的热膨胀系数等优点。由于上 述优势，自增强高分子复合材料的制备具有其自身的潜力。
自增强或单组分高分子复合材料并不是十分新颖的概念，早在30年前，英国Massachusetts大学的Porter利用熔点不同的聚乙烯(PE)第一次成功制备出这种材料。自那以后，很多文献都报道过采用不同的方法利用同质纤维与基体制备自增强高分子复合材料，研究较多的是 ＰＥ 与聚丙烯(PP)等聚烯烃材料。总结前人的工作，可将应用较多的制备方法分为两种，即非原位成型法与原位成型法，二者的区别在于复合材料的增强相是否是成型过程中形成。
本文将系统地介绍自增强高分子复合材料的制备方法、制备机理、加工工艺等，最后对这种材料的前景进行了展望。
1自增强高分子复合材料制备方法
1.1非原位成型法
1.1.1热压纤维法
英国利兹大学的研究组最早采用热压纤维的方法制备出了自增强高分子复合材料，该研究的最初目的是为了制备出一种增强相与基体相为同一种聚合物的复合 材料。因此他们采用纤维束作为原材料，控制热压温度，使温度低于纤维的熔点，使得纤维表面部分熔融 而芯部仍然保持取向结构，冷却后熔融部分作为基体相，取向结构成为增强相。研究发现，基体相在取向 的纤维表面外延结晶使得界面粘结性能良好，进而保证了复合材料具有较优的强度。这体现在材料断裂是纤维的破碎而不是界面的破坏。
最初应用纤维热压法制备自增强高分子复合材料主要是熔融纺丝的 PE 纤维，后来该法也被广泛应用于其它纤维束、带或纺织布，如PP纤维带或布、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维等，图１ 为应用热压纤维法制得的用于汽车底部装置的PP自增强材料。目前，热压纤维法是制备单组分复合材料最主要的商业加工方法。
1.1.2薄膜嵌入热压法
纤维热压法，如前所述，其所用原材料为纤维束、带或纺织布，选择一合适的热压温度，使得纤维表面熔融而芯部仍然保持取向结构。
但不管是纤维束或纺织布，纤维之间均有一定的间隙，纤维表面的熔融部分一般都较少，因此不足以填补纤维之间的间隙，对材料的力学性能造成影响，并且存在加工温度区间窄的缺点。Teishev等在纤维热压法的基础上利用薄膜嵌入热压法制备了 ＰＥ 自增强复合材料。Teishev等先将超高分子聚乙烯纤维均匀地缠绕在高密度聚乙烯薄膜上，然后再将其放入另外两层HDPE片材之间，选择合适的热压温度、压力及保压时间等制备出高性能的 ＰＥ 自增强复合材料。HDPE薄膜的熔融能够较好地弥补纤维间的空隙。结果表明，当热压温度为135℃，其 拉伸强度与模量分别为800MPa与28GPa。研究发现，材料具有高强度与高模量的原因除了对纤维的退火程度较好的控制外，还包括在界面处形成了共结晶结构，增大了界面粘结强度。1997年Teishev等利用乙醇将UHMWPE短纤维倒入HDPE片材之间，待溶剂挥发后，热压得到制品，其实质与薄膜嵌入热压法相似。薄膜嵌入热压法也是一种间歇式的制备方法。
薄膜嵌入热压法虽然相比纤维热压法扩大了加工温度区间，能较好地填补纤维间的间隙，其实质是控制热压温度使薄膜熔融，这不利于对纤维纺织布的浸润与渗透。而纤维热压法会使纤维表面少量熔
融，熔融部分作为基体相，保证了基体与纤维之间良好的浸润性。2007年，Ward等为了克服上述缺点，结合了纤维热压法与薄膜嵌入热压法的优点，将 UHMWPE纤维纺织布置于线性低密度聚乙烯薄膜之间，选取热压温度为136℃，保证薄膜全部熔融的同时，纤维表面能部分熔融，制备了PE自增强材料。杨氏模量变化不大。与传统的纤维热压法制备的复合材料相比，不仅扩大了加工温度区间，而且对于机械性能也有一定的提高，同时克服了传统的薄膜嵌入热压法浸润性差的缺陷。2006年，李瑞华等利用非晶的PET片材与PET纺织布纤维制得了PET自增强复合材料。由于非晶的PET片材软化点远小于结晶聚合物的熔点，其大幅度地拓宽了加工温度区间，并且相比于普通PET材料，自增强复合材料拉伸过程中并未出现细颈，拉伸强度也从54MPa增大至90MPa。
1.2原位成型法
旋转挤出成型法主要是在挤出管材时，依靠成型管材内表面的芯棒旋转形成的周向剪切力场，使管材沿周向取向，从而实现管材周向自增强的方法。早在1976年，美国的shepherd等就已采用旋转挤出技术制备了HIPS与HDPE管材，结果表明其耐慢速裂纹增长性明显提高，屈服强度也有少许提高。四川大学王琪等利用实验室自制的旋转挤出装置制备了PE管材料，与其它旋转装置相比，该装置具有旋转速度、温度可控等优点。在口模与芯棒反向旋转挤出过程中，管道内外壁除受到轴向应力作用外，还受到旋转所施加的环向应力，其合力方向不再沿管道轴向而是与其呈一定角度。结果表明，分子链在此合外力作用下，取向方向偏离轴向，SEM图中发现材料内部形成的shish-kebab结构亦发生偏离。并且挤出过程中采用的内外壁双冷技术能够很好地抑制分子链的松弛，促进串晶结构的形成，制品拉伸强度从24.1MPa提高至35MPa，耐慢速裂纹增长性也大幅提高，时间从27h提高至60h。此外，郭岳在其博士论文中系统地研究了旋转挤出成型对HDPE管结构与性能的影响，为制备综合性能优异的PE管提供了新设备、新思路、新技术。
2结语
自增强高分子复合材料由于其良好的界面相容性和粘结强度、可循环性与低密度等优点而一直对科研 工作者具有较大的吸引力。传统的成型方法都具有较大的缺陷，如加工温度区间较窄与生产效率低等。
因此，基体与增强相间良好的界面相容性与粘结强度为自增强高分子复合材料的制备方法的设计提 供了现实指导意义。发展连续生产自增强复合材料的方法与工艺非常迫切，如果能实现用连续生产的加 工设备来制备该复合材料，如螺杆挤出机等，将具有显著的工业意义。
参考文献
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