新疆维吾尔自治区博物馆 新疆乌鲁木齐市 830000
摘要：文物中所指的环境[1]主要是指文物周围的外部世界，主要涉及空气温度、湿度、生物、光线、地质、空气污染物等。本文主要叙述空气污染物的来源、分类、特征、对文物的侵蚀破坏以及室内文物针对空气污染物的预防保护措施。
关键词：空气污染物 文物 侵蚀 危害
一、空气污染源
现代史上，空气污染可分为三个时期：首先是以煤为燃料的空气污染，主要污染物为粉尘和煤烟；其次是以石油为燃料的空气污染，主要污染物为二氧化硫；最后是汽车的泛滥，主要污染物是光化学烟雾。
在环境科学中常把产生物理的（噪音、光、热、辐射等）、化学的（无机物、有机物）、生物的（细菌、病菌等）有毒有害物质的设备装置和场所等，称为污染源。可分为：自然污染源、人工污染源。一般说来，自然污染源只占空气污染的很小部分。人为污染是大气污染的主要问题。
.png)
二、空气污染物的特性
1、污染源的迁移：污染物进入大气后，所发生的位置移动及其所引起的富集、分散和消失的过程。
2、污染源的转化：污染物在大气中通过物理的、化学的或生物的作用，改变污染物的形态而转变成另一种物质的过程。物理转化：蒸发、渗透、凝聚、吸附，化学转化：光化学氧化【2】、氧化还原、络合和水解等，生物转化：生物吸收和代谢。通常，在大气中，污染物的转化是以化学氧化和催化氧化等在大气中发生光化学反应，生成臭氧、过氧乙酰硝酸酯、烷基硝酸盐等。
3、活性和持久性：在环境中的稳定度和持续时间。活性强的易转化，如SO2在化学氧化或催化氧化作用下转化为硫酸或硫酸盐。活性差者可长时间或永久保持其危害性。
4、腐蚀性：污染物存在于文物周围时，与文物材料发生物理化学作用，危害文物的存在。
三、酸性气体对文物材料的侵蚀破坏
对文物材料有害的大气污染物主要是具有酸性或氧化性的有害气体和微粒，如硫化物、氮氧化物、卤化物、粉尘及某些有机物。其中对文物危害最大的是以SO2为代表的酸性气体和粉尘，其次是气溶胶、光化学烟雾、臭氧。
1、SO2对文物的危害
SO2比重2.26，易溶于水，每升水能溶解40升SO2。煤、石油、沼气、天然气这些重矿物燃料都会产生SO2。
（1）对石质文物的危害
石质文物的主要成分是CaCO3.通常，白垩、石灰石、大理石都是CaCO3，碱性砂岩中也含有CaCO3，石窟壁画的地仗层【3】及白粉层的主要成分是CaCO3，并且我国古代绘画所有的白色颜料（如白土等）的主要成分也是CaCO3。SO2接触任何一种含有CaCO3的文物材料。对它们的腐蚀都是相当严重的。CaCO3+SO2+O2+H2O CaSO4.2H2O+CO2或CaCO3+ +H2 SO4 CaSO4.2H2O+CO2，可见，SO2或H2SO4作用于文物材料表面上，生成新的物质CaSO4，一方面破坏了文物材料的结构，另一方面由于CaSO4随着环境湿度的变化不断放水、吸水，在反复结晶和溶解过程中不断剥落。
室外石刻建筑受SO2的侵蚀蜕变过程往往是石质文物表面先变成灰色，接着是表面形成较硬的外壳，最后由于CaSO4得反复结晶所产生的应力而剥落【4】。而一些直接受到酸雨冲刷的石灰石，由于表面形成的CaSO4随雨水或被后来的雨水冲走，从而形成许多条痕，使石刻的某些细部或文字变得模糊不清，甚至一片空白。
（2）对壁画的危害
SO2对壁画中的CaCO3也有腐蚀作用。敦煌莫高窟壁画表满形成许多灰白色小圆点。原因：壁画受到SO2侵蚀时，颜料或白粉层与SO2作用，形成的CaSO4在壁画表面富集而成[5]。
.png)
（3）对有机质文物的危害
有机质文物主要是指植物纤维质文物（纸张、棉、麻布等），植物纤维对酸类物质的抵抗能力较弱，遇酸后产生酸性水解反应，使纤维素的机械强度明显降低。将棉织样品放在不同环境下曝置1300h后，强度变化：清洁大气中75%；中等污染大气中37%；城市工业大气中仅12%。
纸中的纤维素成分除了对水蒸气具有吸附作用外，对某些气体也吸附。20度时，在一个大气压下，纤维素对HCl的吸附量是2.0%，对CO2吸附量是1.0%；对N2是4.0%，对SO2是5.0%。当大气中含有SO2时，在流动空气的作用下，能被纸所吸附。当纸中存在Fe、Mn、Cu等金属离子时，能促进纸对SO2的吸附。
纸张通过直接吸附空气中的硫酸，或通过吸收空气中的SO2后再与纸中的水分形成硫酸，或通过吸收空气中SO3后与水作用形成硫酸（与湿度密切相关），增大了纸张的含酸量，从而为纤维素的水解提供了催化剂。纸张对空气中硫化物的吸附作用是增大纸张含酸量的主要途径，是纸张老化的根本原因。质量差的纸张，杂质较多，加速了SO2氧化成酸的反应速度。
（4）对动物纤维质文物（丝织品、毛织品、皮革等）的危害
动物纤维主要组成是蛋白质物质，是聚合物---蛋白质纤维。光辐射和热老化是其老化变质的主要因素【6】，SO2起到加速的作用。
（5）对金属文物的危害
金属文物：铁器、铜器、青铜器、金银器等。凡是位于金属活动性表中氢（H）以前的金属元素都能从酸中置换出氢而生成盐。铁器如此：Fe+H2SO4FeSO4+H2，实际情况是：SO2形成的硫酸盐的电解质溶液发生的电化学腐蚀。铁器表面存在电解质，且铁器表面必须有水分（高湿度环境，RH>60%）。
SO2对铜质雕像的腐蚀也是显而易见的。铜质雕像表面形成氧化铜、碱式碳酸铜、碱式硫酸铜等，保护之免受腐蚀。但是有酸雨降水时，其中的硫酸作用于这层保护膜而形成块铜矾而被雨水侵蚀。SO2往往与铜器中的铅反应。Pb+H2SO4PbSO4+H2↑。PbSO4易被雨水冲刷而消失，使青铜器表面形成凸凹不平的斑点【7】。
室内：物体表面对SO2的吸附能力，一般是新鲜涂层（房间墙壁）最大，纤维质材料次之，而金属文物表面的吸附量最小。故金属材料表面吸附的很小很小，不足以产生腐蚀作用。金银器一般不受SO2的侵蚀作用。
（6）对古代玻璃制品的危害
当古代玻璃处于高湿环境，少量的水分使玻璃中的碱性氢氧化物析出，破坏了玻璃的二氧化硅网络。同时，被析出的碱性氢氧化物与空气中的CO2化合，生成碳酸盐。这些碳酸盐又和SO2反应生成硫酸盐CaSO4.H2O再进一步氧化成CaSO4.2H2O，在玻璃表面形成碎裂纹，使其失去透明性，严重者使整个器物粉化。
2、H2S对文物的危害
H2S无色，有恶臭和毒性。比重1.19，密度1.539。能溶于水而成氢硫酸，能与多种金属离子反应生成不溶于水的硫化物，易被氧化氧化生成SO2。H2S主要来源：（1）生物有机体的腐败；（2）工厂废气的排放，可使大气中H2S含量达到5-30g/m3.
纤维质文物材料吸收空气中的H2S气体时，如同吸收SO2气体一样，在材料中水的作用下生成氢硫酸，或由纤维材料直接吸收空气中的氢硫酸微粒，而提供纤维素水解的催化剂。其危害机理也与SO2相同。
硫化氢是一种酸性还原性气体，极易与重金属盐类反应生成重金属硫化物。我国古代所使用的颜料绝大部分是重金属矿物类。如白色颜料铅白、红色颜料铅丹、蓝色颜料石青、绿色颜料石绿，碰到硫化氢气体会迅速生成黑色的硫化铅或硫化铜。所以，极微量的硫化氢气体可使绘画艺术品（纸质绘画文物和石窟寺壁画文物）的颜料发生变色反应，引起颜料变色危害。且对底基材料的强度产生极大的降低作用。
古代被广泛应用于绘画的红色颜料铁红（Fe2O3）是一种很稳定的颜料。光辐射和高湿度环境对它没有任何作用，但遇到硫化氢气体后，能够反映生成黑色硫化亚铁而引起颜料变色；
SO2对金银器几乎没有腐蚀作用，但由于硫化氢气体的氧化还原作用，除银器之外，都可腐蚀，在银器表面形成一层黑色硫化银薄膜。
此外，硫化氢气体也是危害照相底片资料的最严重气体，它能与底片中的银发生反应，生成黄色的硫化银，使胶片泛黄。
3、氮氧化物对文物的危害
氮氧化物主要有以下七种：N2O、NO、NO2、NO3、N2O3、N2O4、N2O5。
N2O性质稳定，对文物无危害。NO3、N2O3、N2O4、N2O5在空气中不能长久存在，一般分解为比较简单的氧化物。NO的化学活性不够，无危害，但大气臭氧的形成有积极作用。NO2对文物造成危害，棕红色气体，比重1.58，在低温时可形成N2O4，易溶于水而形成强酸---硝酸。NO2先与空气中的水作用，生成亚硝酸和硝酸，前者进一步氧化成硝酸【8】。
NO2主要来源：硝酸和硫酸工业、氮肥工业、硝化工业、硝酸处理和溶解金属、石油化工的烧油装置排放的气体、燃烧锅炉的废气
NO2对文物材料的危害与前述SO2对文物危害作用的全部过程相同。
此外，NO2具有强烈的刺激性和腐蚀性，并能够吸收阳光辐射而分解成NO和原子氧。
4、氯及氯化物的危害
（1）氯
黄色有刺激性气体，3.22g/L。易溶于水和其他有机溶剂，溶解度随温度升高而降低。来源：工业排放，可使织物的染料褪至无色，对织物、纸张和皮革都有破坏作用，并引起金属文物的腐蚀。
此外，氯化氢（盐酸）对文物材料也有较强的腐蚀作用。凡是SO2能够侵蚀的文物，氯化氢也具有一样的侵蚀作用。但因易挥发，对文物的侵蚀作用不如SO2显著。
（2）氯化钠
氯化钠是金属文物材料最危险的污染物。钢和铁即使涂了防锈漆，也会在氯化物的作用下生锈，尤以NaCl为最。
NaCl对金属文物的腐蚀机理如同硫酸盐。在金属文物的表面形成了以NaCl为电解质溶液的原电池，以电化学腐蚀的方式进行。但它对金属文物的方式要比硫酸盐的危害大得多。尤其是青铜文物，一旦这种以NaCl为电解质溶液的电化学腐蚀发生，Cl-进入青铜材料内部而生成CuCl。在水、氧的帮助下被腐蚀---溃烂
5、粉尘对文物的危害
主要来源为工业排放，其危害：（1）粉尘沉降或粘附在文物表面上，形成的污垢严重影响文物的外观并能粘结某些文物材料（如纸质文物）。（2）化学成分复杂，如金属微粒、金属氧化物、非金属氧化物、各种盐类，吸附性强。（3）易流动，易成为微生物的传播介质。（4）粉尘通过流动的空气而擦伤文物表面，如使石窟壁画颜料褪色【9】。
6氧化剂对文物的侵蚀
（1）臭氧对文物的危害
强烈的氧化剂，可破坏所有的有机质文物材料。不饱和有机物：打断有机物碳链上的双键或三键。臭氧对植物纤维的破坏主要是通过臭氧与水发生反应而生成过氧化氢而损害纤维物质。
（2）光化学烟雾
硫酸烟雾：烟尘中的SO2在光辐射下氧化成SO3，然后又被大气中的水分吸收，形成硫酸雾2H2O+O2+2SO22H2SO4（雾）。
汽车尾气烟雾[10]：到达地面的紫外线（波长290-400nm）不足以使空气中O2断裂形成O，但是可以使汽车尾气中的氮氧化物的N—O键断裂，NO2的光分解是生成光化学烟雾的关键。光化学烟雾中，90%以上是臭氧，故对文物材料的破坏不可忽视。
气溶胶对文物的危害：气溶胶的主要成分是酸类、盐类以及重金属粉尘等微粒（硝酸雾、硫酸雾），它们对文物的危害主要是提供酸性水解的催化剂和光化学反应的氧化剂与引发剂。
四、室内外文物的预防保护措施
室内文物的预防保护措施主要有：一是合理选择博物馆地址，远离污染源，避免设在城市或工业区的下风地带。二是减少与室外空气的自由流通，选择双层窗户、旋转门，门窗缝隙密闭。三是合理组织通风，通风时间的合理选择、安装有空气过滤装备的空调设备或者纤维过滤器、泡沫塑料过滤器等设备排除有害气体。四是安装空气过滤器（喷水器、活性碳过滤器）排除有害气体（二氧化硫、二氧化氮、臭氧）。五是定期除尘，减少室内空气有害物质。六是避免由于保护措施不当而带来的污染物对文物的侵蚀，如有机酸：各种木材产生的甲酸、醋酸、盐酸、H2S等蒸汽，若藏品含有铅，则铅受有机酸蒸汽的作用软化成盐而使文物很快遭受损害；灭火器的污染：灭火器装水或二氧化碳或氯代甲烷。高压水致使精细文物、漆木器的漆皮水解；二氧化碳吸热致使周围温度剧降致使物品开裂；氯代甲烷在500度时刻产生少量盐酸破坏文物，尤其是金属。另外，防止振动对室内文物的影响，特别是共振。
对于室外文物的预防措施主要有：一是在文物保护区周围进行绿化，种草种树，从而减少大气污染浓度；二是设置保护层：即在在文物表面覆上一层无机或有机高分子材料保护层，保护层具有无侵蚀性、无色透明、无光泽、不透水、能透气等特性。无机材料保护层：例如PS材料，具有稳定性好、粘结性强、透气性好的特点，同时具有一定防渗性能，可以用于石窟风化崖体、古遗址等的加固。有机材料保护层：最初使用丙烯酸清漆、三甲树脂等材料，但是它们有光泽，水气无法逸出，老化周期短，最终会出现龟裂状或片状脱落。有机硅类如851，具有无色透明、无眩光、憎水性强、透水、一般老化周期为2-3年，老化后呈粉末状自行脱落。
参考文献：
[1]王慧觉.空气污染物环境效应的实验手段的最新进展[J].交通环保，2007，（04）：19-21+25.
[2]李田.光化学氧化法的类型及研究进程[J].环境污染与防治，2003，（01）：32-34+31.
[3]王春燕，李蔓，夏寅，付倩丽，王伟锋，靳海滨.中国古代石窟壁画制作工艺研究[J].文博，2014，（04）：74-78.
[4]王伟锋，李蔓，夏寅.中国古代墓葬壁画制作工艺初步研究[J].文博，2014，（05）：88-93.
[5]杨景龙，马赞峰.墓葬壁画地仗层加固修复技术研究[J].中国文物科学研究，2014，（01）：63-67.