PPCPs臭氧处理技术--中国期刊网

字体：大中小

首页> 原创作品> 正文

PPCPs臭氧处理技术

发表时间：2021/6/3 来源：《基层建设》2021年第2期作者：区韵莹

[导读] 摘要：药品和个人护理用品（PPCPs）由于其对环境和人类健康具有潜在危害，受到越来越多的关注。

        广东华实环境工程设计有限公司广东省佛山市南海桂城 528200
        摘要：药品和个人护理用品（PPCPs）由于其对环境和人类健康具有潜在危害，受到越来越多的关注。传统的给水处理和污水治理工艺都不能有效去除水中的PPCPs，因此采用臭氧氧化技术等深度处理具有具有必要性。本文综述PPCPs的定义以及来源，并介绍臭氧氧化的作用机理，影响因素以及局限与展望。
        关键词：PPCPs；臭氧氧化；作用机理；影响因素
        前言
        PPCPs包括各种处方药和非处方药（如抗生素、消炎药、显影剂等）、化妆品、保健品、诊断剂等。1999年在美国环境保护总署（EPA）支持下，Daughton和Tomes（1999）发表了一篇关于药品及个人护理用品的综述文章[1]，文中对PPCPs环境污染与生态风险的论述引起人们的关注。尽管多数PPCPs在环境中存在的浓度不高，但由于生物富集作用，随着时间的增加，造成“假持久性”现象，给人类的健康和生态环境带来潜在风险[2]。PPCPs将最终对生态环境，尤其对水环境产生深远且不可恢复的影响。目前，PPCPs作为一大类“新兴”的环境污染物引起很多学者的广泛研究。
        一、PPCPs进入水环境中的途径
        1.1PPCPs进入地表水中的途径
        PPCPs进入地表水环境最为常见。（1）药物间接或直接排放：被人体或动物摄入体内的药物并不能完全的被吸收代谢利用，一部分未代谢或未分解的药物成分将通过粪便和尿液等排泄物进入地表水环境，此外，还有大量的处方和非处方药物由于多种原因未经使用就直接进入地表水环境；除了个人用药造成的直接排放，还有一些地下的药物生产厂商将不需要的非法药物或药物制造的副产物直接排入城市排污系统；在非正规的实验室里将原料及中间品直接排入下水道也是经常存在的现象[3]。（2）污水处理厂：污水处理系统中大多数PPCPs较难被微生物降解，因此大部分PPCPs未被处理就被排入地表水环境中。
        1.2PPCPs进入地下水中的途径
        大量研究表明PPCPs进人地下水的主要方式包括通过垃圾填埋场的渗滤作用、市政污水管道系统中的直接渗滤、受污染的地表水回灌地下水、处理过的地表水的浅滩渗滤等方式[4]。
        1.3 PPCPs进入海洋的途径
        水产养殖业是将PPCPs引入海洋环境的一个重要源头。各种水产动物的饲养对PPCPs的需求量十分巨大。被PPCPs污染的江河水汇入海洋也是一项重要原因。
        二、臭氧氧化处理PPCPs
        由于传统污水治理工艺对PPCPs的去除能力有限，臭氧氧化属于高级氧化技术之一，臭氧氧化剂氧化能力极强，对PPCPs有良好的去除效果。
        2.1臭氧氧化作用机理
        在水溶液中臭氧与有机污染物可通过两条途径反应，第一条途径是臭氧分子直接与有机污染物进行反应，第二条途径是臭氧分子分解产生羟基自由基，羟基自由基再与有机污染物进行间接反应。
        2.1.1臭氧分子直接氧化
        臭氧分子中三个O都是sp2杂化，中心O通过sp2杂化轨道与两侧O的sp²杂化轨道形成σ键，三个O均有一对未成键电子，因此中心O还剩一对p电子，两侧O各剩一个p电子，这四个电子再形成一个三中心四电子的离域π键，见图1。这一结构又可等价为四种共振形式，见图2。由于上述构造，臭氧分子不仅可以作为亲核试剂与有机物中含电子量丰富的部分发生反应，还可以反过来发生亲核反应。除此之外，臭氧分子两侧的O还可以加成至C-C双键两端，发生1，3一环加成反应。

图1 臭氧结构示意图

图2 共振极限式
1，3-环加成反应使得臭氧能与含双键或芳香类化合物进行反应。C=C双键被打开后分别与臭氧两侧的O相连，形成五元环中间产物。然后O-O键断开，生成两性离子中间体。该中间体的C-C键会进一步断裂，并在水反应体系下生成醇、醛、酸等最终产物。

        图3 臭氧与烯烃1，3-环加成反应式
        2.1.2羟基自由基间接氧化
        臭氧在水中可与水解OH-反应，产生超氧自由基及质子化超氧自由基，由于存在酸碱平衡，可以互相转化，超氧自由基会与臭氧反应生成氧气与臭氧自由基。在以上链式反应之后，臭氧自由基被质子化，会脱去一分子氧，生成羟基自由基。羟基自由基又与臭氧继续反应，生成臭氧-羟基自由基复合产物，该产物迅速分解为氧气与质子化的超氧自由基，超氧自由基又可与臭氧反应，上述反应不断重复，成为链增长阶段[17]。图4为臭氧在水中的链式反应。当在臭氧氧化布洛芬反应液中添加了异丙醇（∙0H的淬灭剂）后，对布洛芬的氧化产生了明显的抑制作用。通过实验结果可以推测出，布洛芬的氧化过程中有∙OH参与反应[18]。

        图3 臭氧在水中的链式反应
        2.2臭氧氧化处理PPCPs的影响因素
        水体中PPCPs在臭氧氧化中的分解程度取决于多种因素，其中最主要的是PPCPs自身基团电子特性，次要的还包括PPCPs浓度、臭氧浓度、各种反应参数等。pH对臭氧的氧化效率有明显的影响，随着pH值的增大，臭氧和氢氧根离子反应生成的羟基自由基增多，因此会提高反应速率。此外，在臭氧反应体系中添加其他氧化性物质，如加入H2O2后，成了高级氧化反应，其反应速率增大，氧化效率也随之提高；若在臭氧反应体系中加入活性炭，由于在臭氧与活性炭表面上会产生羟基自由基，协同活性炭的吸附特性，会提高药物去除率，同时可降低氧化产物的毒性。以布洛芬为污染物进行实验，设置不同浓度进行臭氧氧化处理对比，污染物氧化降解速率受其初始浓度的影响，污染物初始浓度越大，降解越慢，反应速率越小。当臭氧浓度不变时，随着污染物浓度增大，溶液中污染物之间的竞争作用增大，而臭氧在单位时间内只能氧化一定的污染物的量，由此可以得出污染物氧化速率随着初始浓度增加而降低[18]。
        2.3PPCPs臭氧氧化产物毒性研究
        对于母体PPCPs物质，可以通过不同的生物测试测定其半致死浓度、半数有效浓度等表征毒性大小的参数，并以此为依据评价环境中PPCPs的风险。然而对于臭氧氧化过程中生成的副产物，通常并不对每一个产物的毒性进行单独评价，而是整体考察反应过程中溶液的毒性变化。因为反应途径和产物种类繁杂，不可能鉴定和分离提纯所有产物；其次，若将分离出来的所有产物都进行检测，则工作量太大；最后，将每个产物的毒性进行单独测试反而不能反映产物间及产物与母体之间的毒性协同或拮抗效应。
        三、臭氧氧化处理PPCPs的局限与建议
        臭氧工艺最大的局限之一便是矿化效率不高，虽然能有效去除目标化合物，但对TOC基本没有去除效果。为提高TOC的去除率，单纯臭氧氧化往往是不足够的，需通过高级氧化的方式产生更多羟基自由基或者协同吸附等手段降解去除小分子产物。比较各种去除手段的去除效果并选择最优化，或者是将各种手段结合起来，获得一个最优的参数。
        另一个问题是实际情况与实验模拟环境相差很大，除了温度、pH等物理条件外，还有更复杂的因素对反应的影响。其次，实际污水或地表水体中通常是多种PPCPs共存，此外还有碳酸盐、溶解性有机物等，这些物质在与臭氧反应时一方面存在竞争，另一方面也会影响自由基的结合反应，因此通过纯水体系和单一物质获得的实验结果并不能简单外推至实际情况。在理想条件下得到相关数据后，外后研究应该在更为复杂条件情况下，例如将多种目标物质配成混合溶液以研究臭氧对不同物质的去除效率及相互间竞争影响。有必要在（模拟）实际污水/地表水体系中开展实验，研究基质效应，建立相关模型。
        参考文献：
        [1]安婧，周启星.药品及个人护理用品（PPCPs）的污染来源、环境残留及生态毒性[J].生态学杂志，2009，28（9）：1878-1890.
        [2]谢正鑫，陆光华，孙丽莎等.水环境中药物及个人护理品（PPCPs）的生物降解研究进展[J].水资源保护，2013，29（4）：5-11.
        [3]
        [4]唐玉霖，高乃云，庞维海等.药物和个人护理用品在水环境中的现状与去除研究[J].给水排水，2008，34（5）：116-121.
        [5]Staehelin Hoigne.Decomposition of ozone in water in the presence of organic solutes acting as promoters and inhibitors of radical chain reactions.[J].Environmental Science&Technology，1985，19（12）：1206-1213.
        [6]黄浩平.模拟饮用水消毒中布洛芬的氧化降解行为研究[D].广东工业大学，2014.