周云
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摘要：有机硅是指分子结构中含有元素硅、以重复的Si-O键为主链、硅原子连接有有机基的化合物。1863年法国化学家弗里德尔（C.Friedel）和克拉夫茨（J.M.Crafts）首次在封管中成功合成了历史上第一个有机硅化合物——四乙氧基硅烷。开启了有机硅化学的先河，被后来的研究者普遍认为是有机硅化学开始的标志。1904年有机硅化学的奠基人基平（F.S.Kipping）运用格氏反应成功地制备了有机氯硅烷。奠定了日后有机硅工业的基础。有机硅高分子按照产品形态可以分为：硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂。本文主要对有机硅胶粘剂制备工艺及性能进行分析，可供参阅。
关键词：有机硅；胶粘剂；制备；工艺；性能
一、硅橡胶
硅橡胶是以Si-O为主链的线性聚合物，是典型的半有机半无机聚合物，具有无机高分子的耐热性，又具有有机高分子的柔顺性，因而具有无机物和有机物性能的双重特性，具有耐气候老化、高低温、耐臭氧、电器绝缘、难燃、生理惰性、无腐蚀、憎水等众多优异性能。其结构式为：
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式中，R、R′、R"为甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基，n为硅原子上连接的有机基团数，m为聚合度，一般为200～10000。硅橡胶Si-O键的键能比C-C键能高，所以耐热性能良好，硅橡胶作为弹性体橡胶的最突出特点即为耐高低温性，可以耐-130℉～500℉。可在200℃环境下使用并仍然具有橡胶弹性，甚至可以经受瞬间300℃升至更高的温度。硅橡胶主链呈螺旋状，同时Si-O键的键角大，取代基原子容易绕Si-O键旋转，因此链本身活跃。链与硅原子上取代基的很大活动性决定了有机硅氧烷的耐低温性，比如二甲基硅橡胶的玻璃化温度为-130℃。
硅橡胶具有很小的压缩变形性，是橡胶体系中永久压缩变形性最好的一类，因此可以用于密封件和O形圈。
硅橡胶的体积电阻率值在1014～1016Ω·cm，表面电阻率值在1012～1013Ω。在很宽的温度和频率范围内均比较稳定，因而是一类优异的电绝缘材料。并且其电器绝缘性不受湿气的影响。
硅橡胶按其硫化温度可以分为高温硫化和室温硫化两类；按照产品形态及配混方式可以分为混炼硅橡胶和液体硅橡胶；按照交联反应机理可以分为有机过氧化物引发型、缩合反应型及加成反应型三类。
二、室温硫化（RTV）硅橡胶胶粘剂
有机硅胶粘剂可分为以硅树脂为粘料和以硅橡胶为粘料的胶粘剂，室温硫化硅橡胶胶粘剂是以硅橡胶为粘料的一类胶粘剂。RTV硅橡胶胶粘剂分子量一般为10000～100000，通常以带有活性端基的聚二甲基硅氧烷作为其基础聚合物。
RTV硅橡胶按照包装形式可以分为单组份室温硫化（RTV-1）有机硅胶粘剂和双组份室温硫化（RTV-2）有机硅胶粘剂；按照固化反应机理可以分为加成型和缩合型。
单组份室温硫化硅橡胶胶粘剂是缩合型液体硅橡胶胶粘剂品种之一，根据硫化副产物的不同，可分为醋酸型、酮肟型、醇型、胺型、酰胺型及丙酮型等6类。其共同特征是：混匀的胶料密封在一个软管或封筒中，使用时，挤出胶料，在常温下遇湿气即硫化成弹性体；在硫化时不放热、不吸热；硫化温度范围广，在-60℃～300℃范围内仍保存弹性，对各种基材粘接良好。
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RTV硅橡胶胶粘剂具有耐低温性、耐腐蚀、耐辐照，同时具有优良的电绝缘特性、耐水性和耐气候性。可以粘结金属、塑料、橡胶、玻璃、陶瓷等。可用于宇航飞机及汽车制造、电子工业、建筑和医疗等方面。
三、单组份（RTV-1）脱醇型室温硫化硅橡胶胶粘剂
RTV-1硅橡胶胶粘剂除了具有良好的电性能、耐热、耐候、耐水等优点外，最主要的即为采用单包装（相比双组份或多组份），不存在主剂与副剂（A、B组份）之分。因而使用方便，可根据使用工艺及环境设计成具有流动性、触变性的粘结密封胶，粘度和流变性受温度影响小；硫化时不吸热也不放热；硫化温度宽。
单组份脱醇型有机硅（RTV-1）胶粘剂与脱醋酸型RTV-1有机硅胶粘剂相比，无刺激性气味、对金属无腐蚀性；与脱酮肟型RTV-1有机硅胶粘剂相比，硫化过程无开裂、粘接性能良好；固化速度可调节；同时副产物少、无臭味、对金属无腐蚀的特点，广泛应用电子及电器零器件的密封、粘接，灌封和电子元器件的保护。
单组份室温硫化（RTV-1）硅橡胶脱醇型胶粘剂胶料通常由α，ω—二羟基聚二甲基硅氧烷或烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷作为基础聚合物、烷氧基硅烷作为交联剂、钛酸酯或有机锡作为催化剂、增强填料（气相纳米二氧化硅）或非增强型填料（碳酸钙等）制备而成。
四、试验分析
1、原料及试剂
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2、设备及仪器
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3、胶粘剂的制备
（1）胶粘剂预混胶料的制备
胶粘剂胶料前期处理工艺关系到胶粘剂的制备过程及性能。由于单组份硅橡胶胶粘剂是在接触湿气而固化，因此胶料中不能含有过多水分，否则就容易在胶料配制的过程中提前出现交联进而使得后期制备实验无法开展，甚至导致实验失败。
因此胶粘剂预混料需要脱水处理，虽然有很多文献认为，添加水分清除剂、羟基清除剂、醇清除剂等可以提高胶粘剂的储存性能和水解稳定性。也有研究者选择添加无水氯化钙作为脱水剂，但是无水氯化钙的引入容易影响脱醇型RTV-1胶粘剂的耐热性能。以上诸多方法均比较繁琐，且效果不佳现。最直接的则为对胶料升温并减压脱出水分及其他小分子杂质。如果胶料中含有钛白粉等色粉，则需要进行高速分散，以防止小颗粒色粉的团聚。有研究者认为，搅拌时间和搅拌速度对会影响填料的分散程度。
本文对胶粘剂预混料的制备和处理选择，首先采用高速分散1～2小时（1500转/分钟），然后转入双行星分散机中抽真空、升温并保温110～130℃（30～60分钟）。保温结束后通冷却水降温至40℃以下或者室温，然后进行后续制备。若胶料温度过高容易引起表面起皱皮等不良影响，周如江等人就研究发现，温度过高容易引起表面结皮、颗粒增多、力学性能下降等问题。
（2）胶粘剂助剂配合工艺
完成胶粘剂预混料的处理后，后续需加入交联剂、偶联剂、催化剂等并在隔绝空气（密闭）条件下完成胶粘剂的制备。可以选择通氮气或者抽真空方式避免胶料受外界湿气等因素的干扰。具体工艺过程为：加入交联剂、钛酸酯催化剂并氮气持续60分钟，而后加入锡类催化剂、偶联剂并改为抽真空20分钟。待以上工艺结束后停止抽真空并转入灌装设备准备包装。
（3）胶粘剂配方设计
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并在温度为23±5℃，相对湿度50±5%条件下硫化7天。
4、测试与表征
（1）胶粘剂密度的测试
根据GB/T13354-1992测试
（2）指触干燥时间的测试
根据GB/T13477.5-2008测试
（3）储存稳定性的测试
胶粘剂置于密闭封筒内，在80℃烘箱内连续存放3～7天，取出后降温至室温，然后测试指触干燥时间。
（4）胶粘剂硬度的测试
根据GB/T531-2008
（5）胶粘剂拉伸强度的测试
将包装在塑料封筒中的胶粘剂涂在具有抗粘性的薄膜上，选用专用刮刀涂刮成2mm厚的样片，在温度为23±5℃，相对湿度50±5%条件下硫化7天。拉伸强度样片为哑铃状，测试尺寸及测试过程根据GB/T528-1998进行，在试样中部狭小的部位，标记两条平行标线，平行标线应与试样中心等距。
5、胶粘剂剪切强度的测试
根据GB7124-1986进行。
胶接试样的制备前选择金属铁片或者铝片，打磨表面的毛刺后用丙酮等溶剂洗净表面油污，放置在托盘里置于通风橱中待溶剂自然挥发后，涂胶于金属片上，进行搭接处理，保证搭接的胶粘剂厚度为2mm，具体搭接方式如图2所示：
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测试原理如图3所示：
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五、胶粘剂粘接性能
1、粘结理论
随着胶粘剂产品的不断扩展，粘结理论的研究就一直没有停步，首次对粘结现象提出科学论述的则是三个世纪前的牛顿，此后，Yong对表面张力的研究，Dupre对表面张力与粘附功的关系，奠定了古典热力学粘附理论的基础。Cooper对杀虫剂在植物叶片上的分布情况研究时，首次提出了润湿的概念。
20世纪40年代以来，在粘结理论方面，仍有学者不断发展和完善粘结理论。其中包括吸附理论、经典理论、化学键理论、扩散理论
2、提高硅橡胶胶粘剂粘结性能的途径
硅橡胶胶粘剂中所用的硅氧烷由于显示出非极性，内聚能密度低，所以硅橡胶对各种材料的粘附强度都较低。
当前提高硅橡胶胶粘剂的粘接强度，主要是通过添加增粘剂，单组份硅橡胶胶粘剂常用的增粘剂主要有含氨基、环氧烃基、丙烯酰氧基及异氰基的烷氧基硅烷。本实验通过研究控制胶粘剂表干时间及引入硅烷偶联剂的方式，改善脱醇型RTV-1硅橡胶胶粘剂的粘结性能。
3、表干时间对粘结性能的影响
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表干时间过快，容易出现表胶粘剂表干后，在室温环境下放置并继续硫化1天，胶粘剂与板材之间的粘接不佳。这主要是由于适度的表干时间或固化速度，使得胶粘剂与ABS板之间的界面具有良好的润湿过程，因而胶粘剂硫化完成后，就表现出良好的粘接性能。但是表干时间太长，粘接性并未因此提高，主要是因为胶粘剂表干太长，硫化速度也慢，后期固化强度低因而影响粘接性能。
4、偶联剂种类对粘结性能的影响
为了研究偶联剂种类对粘结性能的影响，实验中在胶粘剂胶料中添加了一定量的硅烷偶联剂，并与空白试样对比。将制备好的胶粘剂与ABS板粘接，评估粘接效果。
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添加了硅烷偶联剂的实验，粘接性能有了很大改善，而使用了KH560的实验组，粘接效果最好。这主要是因为KH560结构中的环氧基对赋予了胶粘剂交接接头，当偶联剂水解后，能同时提供一定数量的氢键，增强了胶粘剂与被粘物之间的粘接力。
六、结语
综上所述，本文主要对硅橡胶、室温硫化（RTV）硅橡胶胶粘剂、单组份（RTV-1）脱醇型室温硫化硅橡胶胶粘剂、胶粘剂的制备以及胶粘剂粘接性能的有关内容进行了阐述，希望能够给有关人士提供一定的参考价值。
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