宋万国 李威
陕西煤业集团神木天元化工有限公司，陕西 榆林 719319
摘要：国内外普遍采用化工分离和生化处理相结合的方法处理煤气化高浓污水，通过汽提、萃取、精馏等单元过程以去除酸性气体、回收酚和氨等。目前，除油的方法众多如重力法、混凝沉淀法、气浮法和生物法等。如大庆油田、胜利油田通过投加GP-4破乳剂、GD-2破乳剂来除油，但除油效率只有50%左右，远不能达到出水要求，本文对此进行了分析。
关键词：前处理；膜分离；酚回收；废水处理
一、实验部分
1.1仪器与试剂
仪器：SHA-C恒温振荡器，PHS-3C雷磁pH计，UV-2600紫外-可见光分光光度计，Agilent5975气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），76-1型电动显示搅拌棒，萃取器（自制）。试剂：浓硫酸、磷酸、盐酸、甲基异丁基酮，均为化学纯。
1.2实验内容
1.2.1除油与膜分离
酸性条件下，煤制气高含量污水中的油类物质发生聚合反应，并在有机助剂的作用下形成沉淀，从而达到良好的处理效果。实验采用复合酸作为破乳剂，复合酸中浓硫酸、磷酸、盐酸3者的质量比为6:3:1。在进行除油后采用高效膜分离装置去除水中的固体悬浮颗粒。根据之前的探试，将破乳剂投加量、温度、pH、膜孔径4个因素进行析因分析实验设计，以浊度和油类的去除率为评价指标，根据所得极差判断因素对处理效果影响大小顺序为破乳剂投加量、温度、pH、膜孔径，之后则按此顺序依次进行单因素实验，探究优化反应条件。
1.2.2酚回收验证
实验目的是验证酚氨回收前除油除尘前处理对酚回收效率的影响。酚回收的实验条件：萃取剂采用甲基异丁基酮，萃取体积比为1:5.5，温度为50℃，pH为4.5，震荡8～10min，静置1h。
1.3检测方法
1）常规检测。COD检测采用重铬酸钾法（GB/T11914－1989）；酚含量的测定采用溴化滴定法测定，油含量的测定采用红外分光光度法测定，pH采用雷磁PHS-3CpH计测定；UV254和UV410均采用紫外-可见光分光光度计测定各自波长下的吸光度。UV254是指在254nm的波长下，有紫外吸收的有机物，是衡量水中有机物指标的一项重要参数。UV410是指在410nm的波长下有吸收的有机物，这些有机物一般含有不饱和键的共轭结构。而这些不饱和键是造成废水色度的原因。因此，利用UV410来间接表征废水的色度。
2）除油前后GC-MS分析。取原水和除油后废水各1L使用二氯甲烷对废水进行萃取，萃取后对水样进行浓缩，浓缩至1mL左右。使用微量进样器润洗1～2次后，吸取2μL的样品，打入GC-MS的进样口。GC采用DB-5毛细管色谱，无分流；气化温度为280℃，柱温为60℃（起始），升温速度10℃/min，直至300℃；载气为氦气，体积流量为1mL/min；吹扫时间为0.8min。MS测定的电离方式为EI，电离能量为70eV，扫描m/z为20～650。匹配物质所使用的谱库为NIST谱库。通过GC-MS的分析，对废水中经过除油处理前后物质变化进行分析对比。
二、结果与讨论
2.1破乳剂投加量对处理效果的影响
控制反应温度为40℃，膜孔径0.45μm，pH≈5，破乳剂投加量在0.3～2.5g/L，所得结果如图1所示。
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从图1可以看出，COD、UV254、UV410、油、SS的去除率随着破乳剂投加量的增加而升高。含油废水中悬浮颗粒和油珠大多数带负电荷，而所投加的破乳剂中的复合酸所提供的H+可以降低这些带电微粒的ζ电位并强烈地吸附，所以随着除油破乳剂投加量的增加除油效果越显著，油类物质在破乳剂的作用下越容易聚合成大分子物质沉淀，残留油渣进一步通过膜过滤工艺去除。但除油破乳剂的投加量从2g/L增加到2.5g/L时各项去除率变化不大，所以宜选择破乳剂的投加量为2g/L。2.2温度对处理效果的影响控制破乳剂投加量为2g/L，膜孔径为0.45μm，pH≈5，温度30～70℃，所得结果如图2所示。
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从图2可以看出，当温度从70℃降低到40℃时，SS和COD的去除率分别提高了17.05%和9.65%。在一定的温度范围内提高运行操作温度，去除效率会随温度的升高而增大。但随着温度的升高，其去除率逐渐下降，这可能是由于温度升高废水黏度减小、膜孔隙率变大且水中油滴的平均粒径减小导致膜通量增加，使之对油、SS的截留效果下降。从研究结果可知，较高的温度对过滤是有利的，同时考虑运行的经济性确定较佳的进水温度为40℃，即实际运行中在经过除油后废水进水温度。
2.3膜孔径对处理效果的影响
控制破乳剂投加量2g/L，反应温度为40℃，pH≈5，膜孔径0.20～1.2μm，所得结果如图3所示。
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从图3可以看出，膜孔径的大小对COD、UV254、UV410、油、SS去除率随着膜孔径的减小而升。研究表明，膜孔径较大时大分子物质容易进人微孔内产生阻塞，反而有更高的污染速率从而引起透水量大幅度下降。在保证能截留水中固体悬浮颗粒的前提下，为了得到较高透水量应尽量选择孔径或截留相对分子质量大的膜。但在膜孔径为0.22μm和0.45μm时油、SS去除率相近，考虑到COD去除率、膜通量等情况，因此选择膜孔径为0.45μm为宜。
2.4pH对处理效果的影响
控制破乳剂投加量2g/L，反应温度为40℃，膜孔径为0.45μm，pH在4～8，所得结果如图4所示。
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从图4可以看出，COD、UV254、UV410、油、SS的去除率随着废水pH的变大而上升。本实验所选择的膜材质为无机陶瓷膜，具有一定的耐酸碱性，但研究表明废水约接近中性对膜的伤害越小，利于其寿命的延长。综合考虑去除效果、膜的使用寿命，选择过膜pH≈5为优。
三、结论
1）煤制气高含量污水在酚氨回收前首先经过除油之后再进行高效膜分离，可以有效的去除废水中的油、固体悬浮颗粒，去除率分别高达85%和99%以上，有效改善热交换器等设备的堵塞问题；
2）在前处理优化条件为破乳剂投加量2g/L、反应温度40℃、膜孔径0.45μm、pH≈5时，COD、UV254、UV410去除率分别达到30%、50%、95%以上；酚回收验证实验可得出相对无前处理，经过前处理后的废水在酚回收时其效率提高15%左右。
参考文献：
[1]史作磊,孟冬,闫卫林,等.混凝法预处理煤气化废水实验研究[J].煤化工,2012,40(6):30-32.
[2]李丹阳.基于氮气气浮除油与改善煤化工废水生化处理效能研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2013.