廖杰 彭茜茜
珠海格力绿色再生能源有限公司，广东省深圳市珠海市，519000
摘要：含铑催化剂由于具有高选择性和高催化活性，因而广泛被用在催化剂加氢、羰基合成、氢甲酰化等化工合成和汽车三元尾气净化剂中。我国的贵金属储量匮乏，且分离提纯比较困难。目前，含铑废催化剂已被列入国家危险废物名录，若随意处置，将带来经济损失和环保问题。因此，从各类含铑废催化剂中回收铑，实现资源循环利用在科研、环保、经济等方面都有重要意义。
关键词：催化剂；贵金属；铑
1 铑废催化剂中铑的回收工艺
1.1 焚烧法
金属铑和有机化合物(磷配体等)结合能力强，且废铑液中含有高黏度物质，采用燃烧法回收铑尤为合适。焚烧法是利用有机物的可燃性，在高温下将含铑催化剂废液进行焚烧，然后将残渣精炼得到铑，此过程中控制焚烧温度是关键。羰基合成丁辛醇反应所产生的含铑废催化剂溶液经过250～300℃干燥、300～600℃焚烧工序处理后得到铑灰，干燥升温速度为20～30℃/h，焚烧升温速度为40～60℃/h，铑回收率可达80%～99%。
焚烧废铑催化剂溶液产生的烟气会夹带少量的金属铑，通过加入添加剂的方法可以减少铑的损失，同时还可以避免不溶胶状物的生成，对废铑液的灰化起到积极作用。在废铑催化剂中加入一种碱性化合物(周期表中IA族和IIA族的氧化物、过氧化物、氢氧化物和碳酸盐等)作为焚烧抑制剂，并在1000℃以下将催化剂焚烧成灰，铑的回收率为93%～99%，但是净化提纯工艺较为复杂。通过程序控制升温速度，选用一定配比的氢氧化钙作为添加剂与废铑催化剂混合后焚烧，后经过研细、酸溶等工序，铑的液相回收率较高，可达96%以上。从羰基合成废铑催化剂中回收铑制备水合氯化铑的方法，向废铑液(铑含量为1750μg/g)中加入吸附剂(二氧化硅固体)，经过干馏焙烧、盐酸+臭氧溶解、除杂、干燥等工序即得到铑的水合物，铑的回收率高达99%。从含铑废液中回收铑的方法，向废铑催化剂中同时加入铜离子和碱(氢氧化钠或者氢氧化钾)，将含铑废有机溶剂中的大分子有机物破坏成小分子，使用浓缩的方法除掉，极大减少了需焚烧的含铑废料和焚烧过程烟气夹带造成的铑损失；含铑废液中的贵金属铑收率达到99%以上。
焚烧法操作简单，但是全部溶剂都被烧掉，一是造成资源浪费；二是带来环境污染；三是烟气会夹带铑，造成铑损失。
1.2 沉淀法
沉淀法是采用不同的沉淀剂，提供H源、Cl源、CO源、acac源试剂，同时加入新鲜的三苯基膦(TPP)，生成Rh Cl (CO)(TPP)2、HRh (CO)(TPP)3及Rh(CO)(acac)(TPP)(acac为乙酰丙酮基)等易沉淀物质，将金属铑从废催化剂中分离出来的常用方法。
一种含铑废催化剂溶液的回收工艺，该工艺以强碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的一种)为沉淀试剂，得到固体氢氧化铑，由于氢氧化铑的溶解常数极小，使溶液中的铑以沉淀的形式与废催化剂溶液分离，铑回收率在97%以上用过氧化氢处理氢甲酰化反应含铑废催化剂回收铑的方法，将废铑催化剂液体用过氧化氢处理，约90%左右的铑以沉淀形式回收，其余的废催化剂溶液经浓缩处理后，再通过焚烧得到含其他金属杂质的铑金属，最后将两步处理得到的铑金属合并制成水合三氯化铑。根据铑与三乙烯四胺生成沉淀的原理，从废铑催化剂溶液中的沉淀中将铑分离，通过此法得到的铑粉纯度大于99.9%以上，铑的一次回收率大于98%。
作为提纯铑的经典方法，沉淀法对失活程度较高的ROPAC催化剂不适宜(尤其是对于催化剂内部中毒的物质不起作用)。沉淀法的缺点是在加入沉淀剂的同时引入了其他元素，尤其是含有金属元素的沉淀剂更是如此，增加了后处理的难度，或不利于提高铑的纯度，或在洗涤中增加了含盐废水量。
1.3 萃取法
利用萃取原理实现铑的富集回收，具有分离提纯效果好、回收率高的优点。萃取法的关键之处在于萃取剂和反萃取剂的选择，萃取剂一般以水溶性配体为主，反萃取剂一般为有机溶剂。
在铑氯化物水溶液中，铑以Rh Cl63-形式存在，水化作用强，能萃取Rh Cl63-的萃取剂极少，用常规方法直接萃取Rh Cl63困难较大。
公开了以二氯甲烷和碘化氢水溶液为萃取剂，再加入氨水，从醋酸甲酯羰基合成过程失活的含铑催化剂中萃取回收铑的工艺，铑回收率达到98%。除去了醛类等有机物的废铑催化剂溶液中还含有三苯基膦等物质，可直接被空气氧化成一种铑的水溶性化合物，然后将此化合物与非水溶性三苯基膦混合后，加入羧酸，在高压釜中充入CO并控制压力反应一定时间，经过油水分层可得到铑的化合物。用氯化亚锡预处理废铑催化剂，增强了铑的被萃取性能，显著提高了铑的萃取率。从含铑废水相中回收铑催化剂的方法，步骤为酸化处理、萃取、分层、水洗涤、催化剂的产生、萃取溶剂的套用。该方法工艺和操作简单，可直接获得完全具有催化能力的水相催化剂，铑催化剂回收率可达95%。
萃取使用的大部分萃取剂有毒、易燃且易挥发，选取适宜的萃取剂是关键。此外，萃取法还存在选择性不高、反萃取难等问题。
1.4 吸附法
吸附法充分利用吸附剂的可再生循环使用特点，对环境污染少，分离效率高，在贵金属的分离提纯中越来越受到人们的重视。吸附剂可采用活性炭、离子交换树脂或者硅酸镁等。
使用碱性离子交换树脂回收废铑催化剂溶液中的铑，铑与树脂键合后，经过煅烧、提纯等工序可得到铑粉。将废铑催化剂用酸和氧化剂处理后，用碱中和得到含铑沉淀，后加酸溶解沉淀，再用树脂除去金属(铜、铁、镍、钙等)离子杂质，经过重结晶精制，得到高纯度水合氯化铑，铑回收率为97%，杂质含量低于0.05%。一种用阴离子交换树脂(D315)分离提纯铑的方法，其工艺步骤包括树脂活化、交换、解析、树脂再生等，铑的回收率大于95%，且树脂再生供铑分离循环使用。从铑废催化剂废液中回收铑的方法，采用LX-110阳离子交换树脂和LSD-396阳离子交换树脂串联处理含铑酸液，有效地去除了铁、铁、镍等贱金属离子，实现了铑的回收。采用减压蒸馏和离子交换两个步骤，使得分离纯化简化，实现了生产成本低、操作简便、回收率高的要求。
为改善城市大气质量，自20世纪90年代以来，铂、钯、铑三元汽车尾气净化催化剂得到广泛应用，铑作为活性组分之一高度分散在涂层中。每辆汽车催化剂铂族金属用量约1～2g，因此从废汽车尾气催化剂中回收铑越来越受到重视。从汽车尾气催化剂中回收铑的方法，包括粉碎、加碱焙烧、溶解、固液分离、树脂吸附、水洗、沉淀等步骤，该方法采用201X7树脂，回收过程简单，反应条件易于控制，设备和生产成本低，适于工业化应用。
吸附法虽然简单，但要获得较稳定的铑的高回收率，尚需进行大量的研究工作。尤其是从吸附树脂中解离铑是一大难题，如果采用焚烧树脂的方法回收铑，不仅成本高，而且会带来严重的二次污染。
1.5 电解法
用电解法回收废催化剂中的金属铑，可在阴极得到纯度较高的金属铑。将碱金属或者碱土金属加入废铑催化剂溶液中，然后将混合液在650～700℃焚烧，后将残渣磨细，加入碱金属酸式硫酸盐并升温，铑溶解后生成可溶性的硫酸铑，最后将硫酸铑溶液加入电解装置电解，可得到金属铑，铑粉纯度可达99.95%，铑的单程回收率≥96%。
2 结语
由于国内贵金属催化剂回收技术起步较晚，目前含铑废催化剂回收主要以焚烧法和沉淀法为主，依旧存在铑损失严重、工艺条件苛刻、纯化困难等问题，需要不断开发绿色环保、高回收率、适应范围广的回收技术以提高贵金属资源的循环利用率。
参考文献
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