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摘要：在检测工作中，使用分光光度法检测总铬全程空白具有一定的铬检出问题，在试验排查中发现，铬的污染来源主要是磷酸，为了能够使样品检测具有更加精准的结果，需要使全程空白的结果有效降低。本文主要通过使用硫酸消解样品，在显色前再加入磷酸的方案进行优化解决，经过高浓度铬标准点样品和复杂基体样品检验，具有良好的精准度。
关键词：污染来源；全程空白；总铬；解决方案
在我国的水质污染物排放标准中，总铬和Cr（Ⅵ）是其中的一类，而且铬属于重金属，是国家重金属污染防治中重点控制的其中一种，在排放上国家有明确严格的限制。在实验室检测中，全程空白结果主要是反映检测样品的结果的有效性，否则就需要进行原因排查和消除。有关重金属采样分析需要将全程空白有效的消除，不然就会使结果超标。在日常检测总铬时发现，检测结果存在明显检出问题，因此，总铬全程空白污染来源的排查分析十分关键，找到铬污染源，并通过方案优化加以解决。
1.仪器和试剂
1.1仪器
试验的仪器准备主要有T6新世纪紫外分光光度计、KL-UP-Ⅲ-20型超纯水机、FX-GD型电子天平、EH20B型微控数显电热板。
1.2试剂
Cr（Ⅵ）标准使用液：主要应用100mg/LCr（Ⅵ）单元素溶液标准物质，使用超纯水进行稀释，最终得到5.0mg/L和2.0mg/L的标准使用液。另外是Cr（Ⅲ）标准使用液，配制过程为：先取200mL5.0mg/L的Cr（Ⅵ）标准使用液，其中加入0.5mL（1+1）硫酸和0.5mL（1+1）磷酸，然后加入5.0mL2.0%亚硝酸钠，经过加热沸腾连续1小时。将消解液转到500mL容量瓶中，使用超纯水定容到刻度位置，最终得到2.0mg/L的Cr（Ⅲ）标准使用液。这一标准使用液在配制完成后检测没有Cr（Ⅵ）残留。再者，丙酮试剂500mL、硫酸500mL、磷酸500mL、尿素500g、99.99%的亚硝酸钠25g、高锰酸钾500g、二苯碳酰二肼25g。对显色剂进行配制：用电子天平称取0.4g二苯碳酰二肼，加入到盛有50mL丙酮的棕色试剂瓶中进行溶解，等到溶解完全后，再加入50mL的纯水，均匀混合后进行冷藏。在样品中加入该显色剂时，样品50mL：1mL显色剂。（1+1）磷酸配制：在容量瓶中量取500mL的超纯水，然后缓慢倒入500mL的磷酸进行均匀混合，备用。（1+1）硫酸配制：在容量瓶中量取500mL的超纯水，自来水水浴环境下缓慢倒入500mL的硫酸均匀混合，备用。10%高锰酸钾配制：使用电子天平称取10g高锰酸钾，在盛有100mL超纯水的棕色试剂瓶中进行溶解。20%尿素配制：电子天平称取200g尿素，在盛有1000mL的超纯水透明试剂瓶中进行溶解。2.0%亚硝酸钠配制：电子天平称取20g的亚硝酸钠，在盛有1000mL的超纯水透明试剂瓶中进行溶解。
2.试验
2.1试验过程
在烧杯中加入一定体积的样品，然后分别加入适量消解酸和1滴10%高锰酸钾，使用电热板在210℃下进行加热消解，在这个过程中需要加入一定的10%高锰酸钾确保持续呈现紫红色。样品加热消解到20mL左右，过滤到50mL的比色管中，加入少量的超纯水多次进行烧杯内壁冲洗，将冲洗液过滤到比色管中，接着在管中加入1mL20%尿素，进行均匀混合。经过消解后的样品逐滴加入2%亚硝酸钠溶液，每次都均匀混合后再加下一滴，直到紫红色消失，使用超纯水定容到刻度，等待检测。样品在测定吸光度之前，定容体积为50mL。
2.2铬污染来源
从试验过程分析，铬污染来源可能是使用的器皿、试剂、滤纸。由于试剂空白没有Cr（Ⅵ）检出，所以这一污染排除。试验中使用的玻璃器皿如果存在污染，全程空白可能会具有较大的波动，尿素和亚硝酸钠都是在消解后加入，所以，同样器皿、尿素、亚硝酸钠带来污染的可能也排除。过程中消耗大量的高锰酸钾，与铬污染没有直接联系。铬污染来源初步确定酸、超纯水、滤纸，因此，通过设置超纯水消解体积、滤纸用量和不同来源酸搭配试验，进而对铬污染来源进行排查。
3.结果和方案优化
3.1滤纸影响
单独进行16个全程空白样品的消解，然后将消解液均匀混合，再平均分为16个单独的样品，均分为4组，分别使用0、1、2、3张慢速滤纸进行过滤。检测不同数量滤纸对超纯水结果产生的影响。从结果中得知，将酸性紫红色消解液通过滤纸过滤，全程空白结果没有增加，通过定量分析，滤纸数量不同并没有使结果出现显著性差异，所以，慢速滤纸没有铬本底污染。下图1是消解后滤纸数量对超纯水结果的影响。
3.2超纯水影响
制备全程空白样品是通过实验室纯水，在日常总铬测定时，通常消解50mL超纯水作为全程空白。消解时，如果样品体积小但是还原性物质较多，就需要加入适量的超纯水，而这个过程就可能会在样品中带入铬，所以，加入超纯水时需要监测铬含量。对50mL和150mL超纯水消解，150mL超纯水消解定容到50mL，结果显著高于50mL的结果，不过增加量很小，说明实验室制备的超纯水，没有明显铬污染。下图2是不同体积超纯水的结果。
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图1消解后滤纸数量对超纯水结果的影响
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图2不同体积超纯水的结果
3.3酸影响
排除了滤纸和超纯水中铬污染来源，说明最可能的铬污染来源是酸溶液，因此需要对硫酸和磷酸分别进行排查。实验室中有3个生产商的磷酸和2个生产商的硫酸，通过组合使用查看结果。从结果中得知，光华AR磷酸和科密欧GR磷酸消解的超纯水结果都明显要比科龙GR磷酸高，东红AR硫酸的铬本底明显比西陇GR硫酸高。但是，新批次的科隆GR磷酸相比较旧批次的科龙GR磷酸，具有明显的铬污染。所以，铬污染主要来自磷酸。
3.4消解方案优化
通过试验得知磷酸存在铬污染，推测磷酸中的铬污染存在普遍性。在不能防止磷酸铬本底污染的条件下，可以对消解方案进行优化解决，使酸中铬污染对样品检测结果影响降低。在消解过程中，单独使用硫酸，在消解冷却后，通过滤纸过滤，将残余高锰酸钾去除，在进行吸光度测定前加磷酸定容。单独使用硫酸消解，在将过量高锰酸钾消除前加磷酸，室温下会产生Cr（Ⅵ）。而在高锰酸钾消除后、显色剂加入前加磷酸，可以使超纯水中铬本底浓度得到有效控制，结果明显降低。如果单独使用磷酸消解样品，超纯水结果明显高于单独硫酸消解。而两者共同消解，结果也明显高于单独磷酸消解，说明铬污染的最主要来源为磷酸。单独使用硫酸对样品进行消解，全程空白结果可以得到有效的控制，但是与磷酸、硫酸共同使用相比，酸性有所降低，所以，需要进一步测定其氧化能力。从测定结果中看出，各消解方案对高浓度Cr（Ⅲ）都有足够的氧化能力，所以，单独使用其中一种酸，只要所含铬本底浓度不超过检出限，就能够很好的消解含高浓度Cr（Ⅲ）的超纯水样品。
结束语
综上所述，通过试验得知铬污染来源主要是磷酸，为了有效解决这一问题，对消解方案进行了优化，使全程空白结果得到了明显的降低。通过定量分析，经过优化后的消解方案具有较好的效果。
参考文献
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